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Mangan und Manganoxide

Manganoxide sind chemische Verbindungen aus Mangan und Sauerstoff. Sie kommen in Stahl, Batterien und auch in Katalysatoren zum Einsatz. Das Besondere an Manganoxiden ist, dass sie unterschiedlich große Mengen an Sauerstoff enthalten können. Diese Fähigkeit des Mangans wird in Batterien und in der chemischen Industrie genutzt, um Energie zu speichern oder Stoffe in andere Stoffe umzuwandeln. Manganoxide kommen in der Natur vor und werden dort abgebaut.

Nahaufnahme von Batterien. Bildquelle: DimaBerlin - stock.adobe.comWie könnte ich damit in Kontakt kommen?

Weil Mangan und seine Oxide überall in der Natur, z.B. in Gesteinen vorkommen, nimmt man sie über die Nahrung auf. Auch im Stahl-Essbesteck ist Mangan enthalten.

Das Manganoxid „Braunstein“ (MnO2) wird in Alkali-Mangan-Batterien eingesetzt, sodass man beim Zerstören einer Batterie damit in Kontakt kommen könnte. Da Batterien auch andere gesundheitlich nicht förderliche Stoffe enthalten, sollten man sie also nicht öffnen. Das gilt ebenso für Lithium-Ionen-Batterien, die neben Mangan auch weitere gesundheitsschädliche Substanzen wie Cobalt oder Nickel enthalten. Als nanoskaliges Material wird Mangan in Solarzellen eingesetzt, hier ist es aber gekapselt und wird so im Gebrauch nicht freigesetzt.

Wie gefährlich ist das Material für Mensch und Umwelt?

An die Aufnahme kleiner Mengen von Mangan und Manganoxiden mit der Nahrung ist der menschliche Körper und die meisten Umweltorganismen gewöhnt. Der Mensch braucht kleine Mengen Mangan als essenzielles Spurenelement, damit der Körper richtig funktioniert.

In den gängigen Anwendungen wie Essbestecke sind Mangan und Manganoxide fest eingebaut und werden damit nicht freigesetzt. Sie sind deshalb für den Menschen ungefährlich. Hohe Mangan-Konzentrationen können schädlich sein, Alkali-Mangan-Batterien oder Lithium-Ionen-Batterien sollte man also nicht essen.

Fazit

Manganoxide sind in niedrigen Konzentrationen und bei normal vorsichtigem Umgang im täglichen Umfeld und in Nahrungsmitteln ungefährlich.

 

Nebenbei

Manganoxide treten in vielen verschiedenen Farben auf. Sie sind die „bunten Hunde“ der anorganischen Chemie.

Eigenschaften und Anwendungen


Manganoxide sind chemische Verbindungen. Sie bestehen aus Mangan und je nach der sogenannten Oxidationsstufe des Mangans (Mn) aus unterschiedlichen Mengen an Sauerstoff (O). Mangan kann in sehr vielen verschiedenen Oxidationsstufen vorkommen. Damit sind unterschiedliche Farben verbunden, man findet Manganoxide in Farben von grün (Mn(II)), über schwarz (Mn(III)), dunkelbraun Mn (IV) bis hin zu schwarzgrün (Mn(VI)) oder dunkelviolett (Mn(VII)). Als sauerstoffreiche Verbindungen geben viele Manganoxide gerne einen Teil ihres Sauerstoffs in chemischen Reaktionen ab. Einige Manganoxide zersetzen sich beim Erhitzen. Die Fähigkeit zur Sauerstoffabgabe der Manganoxide wird seit vielen Jahren in einer großen Zahl chemischer Reaktionen zur Oxidation von anderen Substanzen verwendet. Hierbei ist es nicht von Bedeutung, ob die Manganoxide nanoskalig sind oder nicht. Nanopartikel aus Manganoxiden sind wegen ihrer deutlich größeren Oberfläche wesentlicher reaktiver als grobkörnige Partikel.

Küchenmesser auf Holzhintergrund. Bildquelle: andranik123_stock.adobe.com
Küchenmesser ©andranik123_stock.adobe.com



Manganoxide werden zusammen mit Eisen in der Stahlindustrie eingesetzt, um aus ihnen Mangan-Eisen Legierungen (z.B. Ferromangan) herzustellen. Diese können durch den Mangangehalt den Kohlenstoffgehalt des Eisens regulieren und damit als Zwischenprodukte in der Stahlproduktion verwendet werden (Windfrischverfahren). Mangan ist auch ein kleinerer Bestandteil des bekannten V2A-Stahls, einer besonders harten und zähen Gebrauchsstahlsorte.

Manganoxide und weitere Manganverbindungen sind schon seit Jahrzehnten eine der wichtigsten Komponenten in der traditionellen Batterietechnik, denn jede „Alkali-Mangan-Batterie“ enthält als Kathodenmaterial relativ grobkörniges Mangan(IV)oxid (MnO2), das auch als Braunstein bezeichnet wird. Wer schon mal eine solche Batterie geöffnet hat wird sich evtl. an die braunen Finger erinnern: das ist der Braunstein.

Aktuell werden Manganoxide wieder im Zusammenhang mit der Energiewende und Energiespeichern diskutiert. So z.B. als Speichermaterial in Lithiumionenbatterien (Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxide), Mn(IV)/Mn(III) Elektroden für Superkondensatoren aber auch als nanoskaliges Material für Solarzellen und weiterhin für andere, nicht-energie bezogene Anwendungen in Sensoren und der Medizin. Dabei wird das nanoskalige Material im Wesentlichen verwendet, um seine große Oberfläche zu nutzen, weil es damit sehr reaktiv ist .
In medizinischen Anwendungen wurde früher Kaliumpermanganat (chemische Formel KMnO4, Oxidationsstufe des Mangans: +7) in Wasser gelöst als Desinfektionsmittel eingesetzt. Heute haben sich iodhaltige Lösungen oder Wasserstoffperoxid als reaktive Desinfektionslösungen durchgesetzt.
Frisch hergestelltes MnO kann sich nach den Angaben in der GESTIS Datenbank an der Luft selbst entzünden oder im Extremfall explodieren. Der Grund hierfür ist, dass die kleinen Partikel, welche bei einer entsprechenden Herstellungsmethode anfallen, noch nicht miteinander verklumpt und deshalb besonder reaktiv sind.

Herkunft und Herstellung

Nahaufnahme eines rosafarben und weiß gebänderten, unregelmäßig geformten Rhodochrosit Minerals Bildquelle: Vincent Lekabel stock.adobe.com
Rhodochrosit, ein manganhaltiges Mineral © Vincent Lekabel – stock.adobe.com



Die wichtigste Mineralgruppe, die zur Mangangewinnung dient, ist der Braunstein. Mit diesem Begriff werden verschiedene nicht-nanoskalige Minerale zusammengefasst, die bergmännisch abgebaut werden. Alle sind Manganoxide und von dunkelbrauner Farbe. Eine Vielzahl von weiteren Mineralen enthalten Mangan. Eines der wichtigeren ist der Manganit. Es wird unter anderem im Harz, aber auch weltweit in vielen anderen Lagerstätten gefunden. Es hat die chemische Formel MnO(OH), hier ist Mangan in der Oxidationsstufe +III enthalten. Viele Manganmineralien bilden schöne Kristalle, deswegen werden einige auch als Schmucksteine eingesetzt, ein Beispiel hierfür ist der Rhodochrosit.

Nanoskalige Manganoxide können durch Fällungsreaktionen aus Mangansalzlösungen hergestellt werden, z.B. indem Kaliumpermanganat in Wasser gelöst, erhitzt und zu Mangandioxid Nanopartikeln zersetzt wird. Die grobkörnigen Manganoxide fallen direkt im Bergbau an, wenn Manganvorkommen abgebaut werden, denn Mangan liegt in der Natur meist als Manganoxide verschiedener Oxidationsstufen vor.
Eine weitere potenzielle Quelle für Mangan und Manganoxide sind die Manganknollen, die auf dem Meeresboden gefunden werden. Manganknollen bestehen ebenfalls aus Gemischen verschiedener Manganoxide und anderer Metallverbindungen. Sie werden als Konkretionen bezeichnet. Aufgrund der zu erwartenden schweren Beeinträchtigung des marinen Ökosystems, wird ein geplanter wirtschaftlicher Abbau der Knollen von Fachleuten kritisch gesehen. Im Jahr 2022 ist der Abbau noch verboten.

Gewinnung

Mangan bzw. Manganoxide werden zu nahezu gleichen Anteilen entweder direkt durch Bergwerksförderung oder als sogenanntes Raffinademangan als Nebenprodukt bei der Abtrennung von anderen Metallen gewonnen. Im Bergbau sind Südafrika, Australien und Gabun mit 58 % der weltweit gewonnenen Manganoxide die Hauptabbauländer. Ca. 90 % der gewonnen Manganoxide werden für die Stahlherstellung eingesetzt, der Rest hauptsächlich als Kathodenmaterial in Batterien.

Manganknollen, die neben Mangan und Nickel häufig auch Kupfer, Kobalt, Gold und Silber enthalten, wurden bisher nicht abgebaut, da der Abbau mit einem hohen technischen Aufwand und hohen Kosten verbunden wäre. Manganknollen befinden sind in verschiedenen Gebieten am Meeresgrund und ihre Förderung würde ein sensibles und in weiten Teilen unerforschtes Ökosystem zerstören.

Ressourcenverbrauch bei Aufbereitung


Rund 70 % der in Europa verarbeiteten Erze stammen aus dem Import (Stand 2020) und verursachen so Emissionen durch den Transport. Zum Verbrauch natürlicher Ressourcen wie Wald- oder Wiesenflächen liegen für die Mangangewinnung keine Informationen vor. Zum Energieverbrauch während der Aufbereitung liegen ebenfalls keine detaillierten Angaben vor, da Mangan aber meist als Oxid und vermengt mit anderen Stoffen vorliegt, sind energieintensive Schritte wie die Reduktion der oxidischen Manganerze mit Kohle notwendig, um metallisches Mangan zu erhalten (siehe auch die Materialinfo).

Sicherheit

Mangan ist für alle Lebewesen ein essentielles Element. Dennoch können zu hohe Konzentrationen schädlich wirken. So kann das Einatmen von Mangan-haltigem Staub beim Menschen Husten, Bronchitis und Lungenentzündungen auslösen. Das ist insbesondere für den Arbeitsschutz relevant, da bei vielen Prozessen (z.B. Schweißen) manganoxidhaltige Stäube entstehen. Wie bei anderen Stäuben auch sind hier die kleinen, lungengängigen Partikel besonders kritisch. Weiterhin können Mangan und seine Verbindungen neurotoxisch wirken, d.h. die Nerven schädigen. Bei hohen Konzentrationen tritt Manganismus auf, der zu Parkinson-ähnlichen Bewegungsstörungen führt. Bei niedrigeren Konzentrationen treten zunächst Symptome wie Kopfschmerzen, Gedächtnisstörungen, Schwindel, Schwäche und Müdigkeit auf.

Emissionen


Bei metallurgischen Schmelzverfahren zur Herstellung von Mangan und Mangan-Ferrolegierungen wird Kohlenstoff als Reduktionsmittel eingesetzt. Damit werden Metalloxide zum Metall reduziert, d.h. dem Stahl wird Sauerstoff entzogen. Dadurch kommt es zu einer erheblichen CO2-Emission von ~1,4 t CO2/t Metall. Im Jahr 2020 entfielen in Europa 2,5 % der gesamten CO2-Emissionen auf die EU-Metallindustrie. Dabei wurden 1,4 Millionen t Mangan-Ferrolegierungen produziert.

Bei der Förderung entsteht Abraum, der meist im Umfeld der Förderstellen zurückgelassen wird. Beim Waschen es Erzes entsteht zudem Schlamm mit relativ hohen Metallgehalten, der in einigen Abbauregionen Flüsse verseucht. Lärm durch die Förderung wirkt sich ebenfalls negativ auf das Leben der Tiere und der Bevölkerung vor Ort aus.

Soziale Aspekte


Die unternehmerische Konzentration der Bergwerksförderung von Manganoxiden wird als gering eingestuft, es gibt also relativ viele Unternehmen, die Manganoxide abbauen. Das ist vorteilhaft, da so nicht nur wenige Unternehmen profitieren und Monopole weniger wahrscheinlich sind.

Das gewichtete Länderrisiko für die Herkunftsländer der Manganoxide, in welches die Indikatoren der Weltbank eingehen (Worldwide Governance Indicators) zeigt ein mittleres Risiko an. Das bedeutet, dass in Punkten wie z.B. politischer Stabilität, Mitspracherecht und Korruptionsbekämpfung in einigen Förderländern Verbesserungsbedarf besteht.

Für eine verantwortungsvolle Metall-Produktion gewinnt die Sorgfaltspflicht in den Lieferketten in der EU zunehmend an Bedeutung (deutsches Lieferkettengesetz: Lieferkettensorgfaltspflichtengesetz). Das Gesetz schreibt die Dokumentation oder Zertifizierung von Sozialstandards und Arbeitsschutz vor, zunächst allerdings nur für Unternehmen mit mehr als 3000 Mitarbeitenden.

Entsorgung und Recycling


Die Verfügbarkeit von Manganoxiden wird unterschiedlich bewertet, einige Quellen gehen von einer nahezu unbegrenzten Verfügbarkeit aus, während andere eine Verfügbarkeit von weiteren 40 – 60 Jahren annehmen. Dadurch ist der Anreiz für Materialrecycling bisher gering.

Für Batteriebestandteile gibt es gesetzliche Vorgaben für Recyclingraten, da Manganoxide in Batterien bisher aber nur in geringer Anteilen verwendet werden, legt die Europäische Batterieverordnung für dieses Material keine Recyclingrate fest.

Ein Drittel des in Deutschland hergestellten Stahls stammt aus Stahlschrott. Aufgrund der Vielzahl verschiedener Stahlsorten ist jedoch unbekannt, wieviel Manganoxide aus Stahl wiederverwendet werden.

Wie lässt sich das Material nachhaltiger gestalten?


Es wird an nachhaltigeren Manganproduktionsverfahren geforscht, die darauf abzielen, die CO2-Emission zu senken. Bei den Hauptanwendungen sind derzeit keine Substitutionen vorgesehen, da Manganoxide gut verfügbar sind und noch viele neue Abbaustätten erschlossen werden können.

 

Weiterführende Informationen:


 

Mangan ist ein essenzielles Spurenelement, das bedeutet, der Mensch benötigt es für die Funktionstüchtigkeit von vielen Enzymen. Dabei ist besonders das Redoxpotential von Mangan hervorzuheben, das in Enzymen genutzt wird, um z.B. schädliche Sauerstoffradikale unschädlich zu machen, also dem sogenannten oxidativen Stress entgegenzuwirken. Allerdings können zu hohe Mangan-Konzentrationen auch sehr schädlich sein, vor allem für das Nervensystem.

 

Kontakt im Alltag

Pflanzenkeimling mit Nährstoffsymbolen. Bildquelle: Miha Creative - stock.adobe.com
Rolle der Nährstoffe im Pflanzenleben © Miha Creative- stock.adobe.com

Mangan ist ein wichtiges Element und hat nicht nur in der Stahlindustrie, sondern auch biologisch eine große Bedeutung. Es zählt zu den sogenannten „essenziellen Spurenelementen“, ähnlich wie Eisen, Kupfer und Zink. Für uns Menschen ist es wichtig, da es als Ko-Faktor in Enzymen eingebunden z.B. dafür sorgt, dass Sauerstoffradikale neutralisiert werden und damit dem oxidativen Stress entgegengewirkt wird. Diese chemische Reaktion, die zu den Redoxreaktionen gehört, wird durch das manganhaltige Enzym „Superoxid-Dismutase“ katalysiert, das in unseren Zellen meist in den Mitochondrien sitzt, den Kraftwerken in unseren Zellen. Wie für andere essenzielle Spurenelemente auch gilt es, einen Mangel, der zu Appetitlosigkeit oder Wachstumsstörungen führen kann, zu vermeiden. Aber auch ein Überangebot ist schädlich, da Mangan wie alle Metalle in hohen Konzentrationen toxisch wirken kann.


Der tägliche Bedarf an Mangan für den erwachsenen Menschen liegt bei ca. 1 – 5 Milligramm und wird durch Lebensmittel wie Getreideprodukte, bestimmte Beeren, Nüsse, Sojabohnen und schwarzen Tee gedeckt.

Im täglichen Umgang mit Produkten, in denen Mangan enthalten ist, ist eine Aufnahme über das empfohlene Maß hinaus sehr unwahrscheinlich, denn Mangan ist meist fest in Legierungen (Stahl), als Oxid in Batterien oder in Photovoltaikanlagen enthalten und der Konsument kommt mit dem Material nicht direkt in Kontakt.

 

Situation am Arbeitsplatz

Glasschalen mit farbigen Pulvern, blau, rot, orange, gelb gruen auf farbigem Hintergrund. Bildquelle: Ruslan Gilmanshin-stock.adobe.com
Farbpulver © Ruslan Gilmanshin-stock.adobe.com

Im Gegensatz zur Alltagssituation sind bestimmte Arbeitsplätze deutlich häufiger mit manganhaltigen Stäuben oder Partikeln belastet. Eine Exposition kann bei der Gewinnung, dem Transport und der Verarbeitung stattfinden oder sie kann beim Arbeiten mit z.B. manganhaltigen Elektroden beim Elektroschweißen oder der Bearbeitung von manganhaltigen Stählen oder anderen Legierungen auftreten. Eine hohe Belastung mit manganhaltigen Stäuben kann zum „Manganismus“ führen, eine Erkrankung des Nervensystems ähnlich dem Parkinson-Syndrom. Aus diesem Grund wird die mögliche Belastung mit Mangan gesetzlich reguliert und es sind Grenzwerte für den Arbeitsplatz festgelegt. Für die Fraktion der einatembaren Stäube (E-Staub, siehe auch Granuläre biobeständige Stäube) gilt 200 µg/m3 Luft und für die lungengängigen Stäube (A-Staub) sind es sogar nur 20 µg/m3, die in der Umgebungsluft des Arbeitsplatzes erlaubt sind. Hierbei spielt es keine Rolle, ob es sich um Nanopartikel oder größere Partikel handelt. Die Grenzwerte gelten unabhängig von der Größe. Im Falle einer möglichen Manganbelastung müssen entsprechende Schutzmaßnahmen vorgenommen werden, wie z.B. das Tragen von Atemschutzmasken.

 

Situation beim Verbraucher


Mangan und seine Oxide sind fest in den Produkten, in denen sie eingesetzt werden, eingebunden. Egal ob in Batterien oder in Photovoltaikanlagen, der Verbraucher selbst kommt damit nicht direkt in Berührung, so dass es unter normalen Umständen keine Exposition im täglichen Gebrauch gibt.

 

Der Mensch benötigt eine bestimmte tägliche Aufnahme von Mangan über die Nahrung, da es für wichtige enzymatische Prozesse im Körper verwendet wird. Ein Übermaß, vor allem wenn dies dauerhaft geschieht, ist allerdings gesundheitsschädlich, da sich Mangan im Gehirn anreichert und zu neurologischen Erkrankungen führen kann. Am Arbeitsplatz ist eine Exposition bei der Verarbeitung zu Batterien oder auch Photovoltaikanlagen möglich, daher sind Grenzwerte und Schutzmaßnahmen festgelegt, um eine zu hohe Belastung mit Mangan und seinen Oxiden zu vermeiden.

 

Weiterführende Informationen:


 

Manganoxide kommen sehr häufig auf der Erde vor. Sie werden in Luft, Wasser und Boden freigesetzt. Aufgrund ihrer weiten Verbreitung und der vielseitigen Verwendung ist eine Unterscheidung von technisch hergestelltem Manganoxiden und natürlichen Partikeln mit Manganoxiden nicht möglich.

 

Generelle Freisetzung

Zur Freisetzung von Manganoxid Partikeln gibt es keine Studien (Stand März 2022), jedoch sind für andere Manganverbindungen viele Freisetzungsprozesse bekannt, die sowohl natürlichen als auch menschlichen Ursprungs sein können (z.B. bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen oder der Erzverarbeitung). Aufgrund des häufigen Vorkommens und der vielseitigen Verwendung von Manganverbindungen erfolgt die Freisetzung in Luft, Wasser und Böden. Somit besteht ein hohes, natürliches Hintergrundlevel an Manganverbindungen.

Zurzeit ist es nicht möglich, technisch hergestellte Manganoxid Nanopartikel von natürlich vorkommenden Manganoxid Nanopartikeln zu unterscheiden und entsprechende Konzentration der technisch hergestellten Nanopartikeln zu messen. Um trotzdem eine Abschätzung der freigesetzten Mengen treffen zu können, ist die Berechnung der Umweltkonzentrationen mittels verschiedener Computermodelle unter Einbeziehung der verschiedenen Freisetzungsszenarien möglich (vgl. Querschnittstext – Vorkommen von Nanomaterialien in der Umwelt abschätzen).

 

Freigesetzte Mengen

Zur Freisetzung von Manganoxid Nanopartikeln gibt es keine Daten, jedoch gibt es für Manganverbindungen gemittelte Werte für die Freisetzung in die Luft. Studien, die in den 1970er Jahren in verschiedenen Ländern durchgeführt wurden, konnten Konzentrationen von 10 – 30 ng/m3 in ländlichen Gebieten messen, während die Konzentration in Städten höher waren und zwischen 10 – 70 ng/m3 lagen

 

In der Umwelt sind hohe, natürliche Hintergrundlevel an verschiedenen Manganverbindungen zu finden. Es ist daher nicht möglich, technisch hergestellte Manganoxid Partikel von natürlichen Partikeln zu unterscheiden. Damit ist eine genaue Bestimmung der Freisetzungsmenge aus technischen Produkten und Prozessen nicht möglich.

 

Weitere Informationen

Der Mensch nimmt Mangan mit der Nahrung auf. Davon werden nur etwa 10% über den Dünndarm aufgenommenen und ins Blut und die inneren Organe transportiert, der Rest wird ausgeschieden. In der Lunge kann das Mangan aus Staubpartikeln über die Luft-Blut-Schranke (siehe Nanopartikel und die Lunge) auch in das Blut gelangen. Bei hohen Konzentrationen kann Mangan über die Blut-Hirn-Schranke Nervenzellen im Gehirn erreichen, wo es zu nachhaltigen Schädigungen führen kann. Die verschiedenen Modifikationen und Oxidationsstufen als auch die unterschiedliche Löslichkeit der Manganspezies spielen dabei eine wichtige Rolle.

 

Aufnahme über die Lunge


Für Mangan scheint die unbeabsichtigte Aufnahme über die Atemwege tatsächlich der relevanteste Weg für eine potenzielle Vergiftung zu sein. Gerade an belasteten Arbeitsplätzen muss daher eine gute Vorsorge betrieben und entsprechende Minderungsmaßnahmen getroffen werden, um die Aufnahme über die Lunge zu vermeiden. Hier spielt vor allem auch der direkte Weg über den Riechkoben (wissenschaftlich Bulbus Olfactorius, siehe Nanopartikel und die Riechschleimhaut) eine gewichtige Rolle, da das Mangan direkt von der Nase in das Gehirn transportiert werden kann und so auch die Blut-Hirn-Schranke umgeht . Die Aufnahme über die Riechschleimhaut ist wohl nicht nur für Mangansalze, sondern auch für Partikel die gängige und führt zu einer Belastung des Gehirns, was die neurotoxische Wirkung mit erklärt. Dabei wird der notwendige Vorrat an Mangan im Körper über diesen Weg eher nicht aufgefüllt, sondern es wird auf das in der Nahrung enthaltene Mangan zurückgegriffen . Dennoch kann im Blut gelöstes Mangan als Ion mittels bestimmter Transportsysteme die Blut-Hirn-Schranke überschreiten und in das Gehirn gelangen . Eine kleine, konstante Menge an Mangan wird auch dort von den Zellen benötigt.

 

Aufnahme über die Haut


Eine Aufnahme von Mangan über die Haut ist bis heute nicht bekannt, weder für Salze noch Partikel, die Mangan oder Manganoxid enthalten, daher spielt dieser Aufnahmeweg eher keine Rolle für eine Belastung des Menschen.

 

Aufnahme über den Magen-Darm-Trakt

Der menschliche Körper füllt sein Reservoir für Mangan über die Nahrung auf, d.h. das Mangan wird aus der Nahrung im Dünndarm in den Körper transportiert und über die Leber in weitere wichtige Organe verteilt, die das Mangan für die Funktion bestimmter Enzyme benötigen. Die tägliche Aufnahme liegt dabei zwischen 1 bis 5 mg für einen Erwachsenen. Dabei sollte bedacht werden, dass nur ca. 10 % des in der Nahrung enthaltenen Mangans auch tatsächlich aufgenommen wird. Der überwiegende Teil von 90 % wird ausgeschieden . In der Nahrung ist aber genug Mangan enthalten, so dass in unseren Breiten kein Mangel auftritt. Das über den Dünndarm aufgenommene Mangan wird nicht in das Gehirn transportiert.

 

Aufnahme über medizinische Anwendung


In der jüngsten Vergangenheit haben mehrere Forschergruppen daran gearbeitet, Manganoxide und -Mangankomplexe für medizinische Zwecke zu erforschen. In einem umfangreichen Übersichtartikel werden viele der Möglichkeiten aufgezeigt, wie Mangan in seinen verschiedenen Oxidationsstufen oder auch verschiedene Mangan-Komplexe sich eignen, um entweder die Diagnose in bildgebenden Verfahren zu unterstützen oder sogar in Therapien von Erkrankungen eingesetzt zu werden . Wird das Mangan als Ion in einen größeren Molekülkomplex eingebunden und dann in Polymer-Nanokapseln verpackt, kann es Krebszellen abtöten und könnte als Tumormedikament eingesetzt werden. Diese Laborversuche müssen aber noch in klinischen Studien belegt werden . Ebenfalls in der klinischen Testung sind Eisen-Mangan-Legierungen für z.B. Stents oder Knochenschrauben . Der Vorteil solcher Legierungen wäre, dass sich die Materialien in der biologischen Umgebung langsam auflösen und keine weitere Operation zum Entfernen des Fremdkörpers notwendig wird. Das Auflösen geht dabei so langsam, dass es keine schädlichen Nebenwirkungen geben kann. Diese genannten Anwendungen würden in jedem Fall zu einer Exposition des Menschen gegenüber Mangan beitragen. Aber die Mengen wären dabei im verträglichen Umfang und kurzzeitige Überschüsse könnten schnell wieder ausgeschieden werden. Diese Ausscheidung erfolgt bei Mangan über Leber und Galle (hepatobiliärer Exkretionsweg), d.h. das Mangan wird von der Leber in die Gallengänge transportiert, gelangt von dort mit der Gallenflüssigkeit in den Darm und wird dann über den Stuhl ausgeschieden .

 

Der Mensch benötigt Mangan für seinen Stoffwechsel und nimmt dazu Mangan aus der Nahrung auf. Mangan kann im Körper überall transportiert werden, auch über die Blut-Hirn-Schranke und daher darf die aufgenommene Menge nicht zu groß werden, denn sonst wird es toxisch. Über die Lunge sollte eine Aufnahme vermieden werden, da das Mangan sowohl als Salz oder Oxid als auch in Partikeln hier über die Riechschleimhaut direkt in das Gehirn gelangen kann und da es neurotoxisch ist und zu Parkinson-ähnlichen Symptomen führt, sollte hier Vorsicht walten. Auch als mögliches Medikament kommt Mangan in Betracht, diese Anwendungen befinden sich aber noch in der Laborphase.

Das in Manganoxiden enthaltene Mangan ist für viele Organismen ein essenzielles Spurenelement. In geringen Konzentrationen aufgenommen ist es ungefährlich, in hohen Konzentrationen kann es jedoch toxisch sein.

 

Aufnahme in Umweltorganismen

Wasserflöhe nehmen Manganoxid Partikel auf. In Laborexperimenten wurde eine 7-500-fach erhöhte Konzentration an Manganoxid Nanopartikeln (Mn2O3) in Wasserflöhen im Vergleich zu unbehandelten Wasserflöhen gemessen. Ein Transfer innerhalb der Nahrungskette und Langzeitwirkungen kann deshalb nicht ausgeschlossen werden .

Auch Moose nehmen Manganoxid Nanopartikel (Mn3O4) schnell auf und speichern diese .

 

Toxizität in Umweltorganismen


Hohe Konzentrationen an Manganoxid Nanopartikeln (Mn2O3) führen bei Wasserflöhen zu keiner akuten, toxischen Wirkung. Ein beobachtetes, vermindertes Fressverhalten konnte nicht auf die Nanopartikel zurückgeführt werden .

In Pflanzen zeigen niedrige Konzentrationen an Manganoxid Nanopartikeln (Mn2O3) eine stimulierende Wirkung auf das Wachstum. Im Detail produzieren sie mehr grünen Blattfarbstoff, mehr Triebe und zeigen eine erhöhte Aktivität von Enzymen, die Mangan enthalten. Erst bei sehr hohen Konzentrationen an Manganoxiden treten negative Effekte auf, wie z.B. verkleinerte Wurzeln bzw. Verringerung des Wurzelgewichtes und eine Schädigung der Zelloberfläche .

Eine toxische Wirkung von hohen Konzentrationen an Manganoxid Nanopartikeln (Mn2O3) tritt in Bakterien auf. Im Fall des Bakteriums E. coli zeigt sich die toxische Wirkung in einer konzentrationsabhängigen Hemmung des Wachstums. Wie Fluoreszenzfärbungen belegen, verursachen Manganoxid Nanopartikel wahrscheinlich eine teilweise Zerstörung der Zellhülle .

In hohen Konzentrationen (100 µg/ml) hemmen Nanodrähte aus Manganoxid (Mn2O3) das Wachstum von Bakterien. Durch mikroskopische Beobachtung konnte eine Anlagerung der Nanopartikel belegt werden, die ebenfalls eine Zerstörung der Zelle zur Folge hatte .

Die wichtige Gruppe der Stickstoff bindenden Bakterien wächst langsamer bei steigenden Konzentrationen an Manganoxid Nanopartikeln (Mn2O3). Es wurde außerdem eine verringerte Genaktivität festgestellt. Interessanterweise tritt dieser Effekt nur in hoher Sauerstoffumgebung (wie es beispielsweise in Kläranlagen der Fall ist) auf, was darauf schließen lässt, dass Sauerstoff die Wirkung von Manganoxiden beeinflusst .

Wie Bakterien werden auch Hefen durch Manganoxid Nanopartikel (Mn2O3) in ihrem Wachstum gehemmt (von 100 bis zu 1000 mg/L). Auch hier finden sich Schäden an der Zellhülle. Keinen Einfluss auf das Wachstum zeigen Nanopartikel aus Titandioxid, die als Referenz verwendet wurden .

Garnelen zeigen ebenso wie Pflanzen ein verbessertes Wachstum, eine höhere Aktivität der Verdauungsenzyme und vermehrten Muskelaufbau nach Fütterung mit Manganoxid Nanopartikeln (Mn3O4) .

Ein schützender Effekt von Manganoxid Nanopartikeln (MnO2 und Mn3O4) zeigte sich in Mauszellen. Wasserstoffperoxid, ein Stoff welcher die Zellen stark schädigen kann, wird durch die Manganoxid Nanopartikel in unschädlichen Sauerstoff und Wasser umgewandelt. Diese Manganoxid Nanopartikel fungieren dabei als Katalysator. Diese schützende, katalytische Funktion von Manganoxid Nanopartikeln könnte bei Entzündungsreaktionen, die oft mit Oxidationsprozessen einhergehen, zum Tragen kommen .

Algen können Manganoxid Nanopartikel (Mn2O3) selbst herstellen und in ihren Zellen einlagern. Die katalytische Wirkung der Nanopartikel bewirkt einen Abbau von Schadstoffen, z.B. Bisphenol A .

Neben Algen haben auch Bakterien die Fähigkeit selbstständig Manganoxid Nanopartikel (MnO2) zu synthetisieren .

Nanoskalige Manganoxide (Mn2O3) als mineralische Zusatzstoffe in Futtermitteln haben keine negativen Effekte auf die Entwicklung von Hühnern. Die Verwendung von nanoskaligen Manganoxiden wird bevorzugt, weil das Huhn dieses besser verwerten kann als größere Partikel .

 

Zusammenfassung zu ROS

Sehr hohe Manganoxid Partikel (Mn2O3) Konzentrationen können in verschiedenen Lebewesen (in Wasserflöhen, Bakterien und Moosen) zu erhöhten Freisetzungen von ROS führen .

 

Beurteilung der Effekte auf Umweltorganismen


Manganoxid Verbindungen (Mn2O3) fördern in geringen Dosen das Wachstum, zu hohe Konzentrationen führen jedoch zu toxischen Wirkungen (z.B. Schädigung der Zellhülle oder Entwicklung von ROS). Die positive Wirkung ist auf die essenzielle Bedeutung von Mangan als wichtiger Spurenstoff zurückzuführen, während die negative Wirkung durch die Bildung von ROS erklärt wird, die erst bei hohen Konzentrationen von Manganoxid Nanopartikeln auftritt .

 

Manganoxid Nanopartikel fördern in niedrigen Konzentrationen Wachstum und Gesundheit. Durch hohe Konzentrationen entsteht oxidativer Stress/ROS in Zellen und es treten Schädigungen auf.

Mangan ist ein essenzielles Spurenelement. In niedrigen Mengen muss es täglich aufgenommen werden und ist als Ko-Faktor bzw. Zentralatom in Enzymen aktiv, die den oxidativen Stress bekämpfen. Zu viel Mangan kann aber Hirnschäden hervorrufen, die den Parkinson-Symptomen ähnlich sind.

 

Verteilung und Wirkung im Körper


Mangan wird in seinen Verbindungen, meist als Oxide, über die Nahrung aufgenommen. Über den Dünndarm gelangen ca. 10 % des enthaltenen Mangans über das Blut in die Leber und werden danach weiter verteilt zu den Organen, die das Mangan benötigen . Diese Vorgänge der Aufnahme und Verteilung sind stark reguliert, dadurch gibt es über diesen Weg der Aufnahme kein Risiko, zu viel Mangan aufzunehmen. Anders verhält es sich, wenn eine Exposition über die Lunge stattfindet und größere Mengen inhaliert werden. Manganhaltige Stäube, die z.B. am Arbeitsplatz entstehen und eingeatmet werden können, führen zu einer Exposition auch der tiefen Lungenteile. Dort kann Mangan sehr gut resorbiert werden. Außerdem gelangen auch manganhaltige Partikel über die Riechschleimhaut in der Nase (siehe Nanopartikel und die Riechschleimhaut) direkt in den Riechkolben, einen vorderen Teil des Gehirns. Dieser direkte Weg in das Gehirn umgeht die Blut-Hirn-Schranke und führt zu hoher Belastung des Vorderhirns und nachfolgend des gesamten Gehirns . Da der Transport in das Gehirn sehr schnell ist, wird eine dauerhafte Exposition gegenüber Mangan unweigerlich zu einer Anreicherung des Mangans im Gehirn führen . Dort bewirkt eine Überdosierung des Mangans einen gegensätzlichen Effekt zum gewünschten Bekämpfen des oxidativen Stresses: zu viel Mangan erhöht den oxidativen Stress! Durch diese dauerhafte Erhöhung der Konzentration von Sauerstoffradikalen kommt es zu Nervenschädigungen, die zu typischen Effekten führen; schnelle Ermüdbarkeit, Schlafstörungen, Muskelschmerzen und -hypertonie, maskenähnliches Gesicht, Gangänderungen, Koordinationsstörungen, Halluzinationen und mentale Reizbarkeit gehören zu den Symptomen .

Dabei sind die Wirkungen nahezu unabhängig von der Form, in der das Mangan auftritt. Für Trimangantetroxid (Mn3O4) wurde nach Exposition von Mäusen über die Lunge ein entzündlicher Effekt bei relativ niedrigen Konzentrationen beschrieben und der gleiche Effekt wurde nach Gabe der gleichen Menge von Mangan (III)-oxid (Mn2O3) beobachtet . Bei Ratten konnte ebenfalls nach Exposition der Lunge mit Braunstein (MnO2), allerdings in einer deutlich höheren Konzentration, der Transport in das Gehirn und neuronale Effekte nachgewiesen werden . Alle diese Versuche wurden mit nanopartikulären Manganoxiden durchgeführt.

Für den Braunstein (MnO2) wurde auch gezeigt, dass nach oraler Aufnahme hoher Mengen des Mangandioxids ein erhöhter Transport in die Leber stattfand und von dort die Verteilung auch bis zum Gehirn nachgewiesen werden konnte, was zu deutlichen Effekten bei den behandelten Ratten führte . Allerdings haben die Autoren der Studien klar hervorgehoben, dass diese Konzentrationen nichts mit der Realität zu tun haben, da dies nicht der täglichen Aufnahme im Menschen entspricht.

 

Aufnahme und Wirkung in Zellen

Eine Reihe von in vitro Studien hat die biochemischen Vorgänge in Zellen nach Manganoxid-Behandlungen untersucht und auch dabei wurden verschiedene Oxide des Mangans eingesetzt. Braunstein (MnO2) löste in niedrigen Konzentrationen verglichen zu anderen Metalloxiden in Nanoform oxidativen Stress aus . In in vitro Versuchen bildeten menschliche Nervenzellen reaktive Sauerstoffradikale und erhöhten ihre antioxidative Kapazität. Dennoch wurden die Nervenzellen geschädigt und begannen abzusterben.

Mangan (III)-oxid (Mn2O3) hatte abhängig von den Zelltypen durchaus unterschiedliche Wirkungen, allerdings waren Effekte eher auf Lungenepithelzellen beschränkt. So waren die Fresszellen der Lunge wenig beeinflusst durch die Zugabe dieses Manganoxids und die Autoren der Studie waren überrascht, dass die Wirkung so gering war . Bei den Epithelzellen der Lunge war die Situation eher vergleichbar zu den Ergebnissen im Tierversuch, das Mangan (III)-oxid war zytotoxisch und löste oxidativen Stress in den Zellen aus . Epithelzellen aber auch menschliche Nervenzellen reagierten in vitro außerdem mit Apoptose. Eine deutlich geringere Wirkung hatte Mn2O3 wiederum auf ganz spezifische Immunzellen der Lunge, sogenannte dendritische Zellen, und auf die Zellen in einem 3D-Lungenmodell. Nach Behandlung mit 70 nm großen Mangan (III)-oxid-Partikeln erhöhten sich nur bestimmte Proteine auf der Plasmamembran der dendritischen Zellen, ansonsten wurde im 3D-Modell keine schädlichen Effekte beobachtet .

Auch die dritte untersuchte Variante der Manganoxide, das Mn3O4 (chemischer Name Trimangantetroxid), führt in Lungenepithelzellen zu einer entsprechenden Reaktion durch oxidativen Stress. Eine systematische Studie beschäftige sich mit der Veränderung eines wichtigen elektronischen Zustandes der Verbindung durch die Zugabe anderer Elemente zu den Nanopartikeln. Die toxische Wirkung und die Auslösung des oxidativen Stresses sowohl in den Epithelzellen der Lunge als auch in Makrophagen hing direkt von einer Veränderung dieser Eigenschaft ab , was als Beispiel für die Fertigung von „Safe-by-Design“ Partikeln angeführt wurde (sihe auch Spotlights März 2022 und Spotlight November 2021). Das reine Mn3O4 hatte aber eine deutliche Wirkung auf Epithelzellen der Lunge und die typischen Effekte wie oxidativer Stress, Zelltod etc. wurden auch hier beobachtet . Dabei wurde im Vergleich das nanopartikuläre Manganoxid deutlich besser von den Zellen aufgenommen als gelöste Mangansalze.

 

Aufgrund seines Redoxpotentials hat Mangan insbesondere Effekte im Zusammenhang mit reaktiven Sauerstoffspezies. Mangan wirkt positiv in niedrigen Mengen und eingebaut in bestimmten Enzymen oxidativem Stress entgegen und hilft, diesen im Körper zu reduzieren. Erhöhte Konzentrationen des Mangans haben aber genau den umgekehrten Effekt: zu viel davon im Körper erhöht den oxidativen Stress, was insbesondere in Nervenzellen des Gehirns zu ernsthaften Folgen führen kann. Die Zellen sterben teilweise ab und es kommt zum Manganismus, das sind Parkinson-ähnliche Symptome.

Manganoxide sind aufgrund der natürlichen Vorkommen überall in der Umwelt anzutreffen. Der größte Teil liegt dabei nicht als Nanopartikel vor. Eine Unterscheidung zwischen technisch hergestellten und natürlichen Partikeln ist schwer möglich.

 

Transport


Natürliche Prozesse wie Winderosion, aber auch landwirtschaftliche Bearbeitung der Äcker, Bauwirtschaft oder das Verbrennen von fossilen Brennstoffen führt zur Partikelfreisetzung von Manganoxiden in die Atmosphäre

 

Manganoxid Verbindungen sind in der Umwelt allgegenwärtig und lassen sich von technisch hergestellten bzw. durch menschliche Aktivitäten freigesetzten Manganoxid Verbindungen bezüglich ihrer Verteilung nur schwer abgrenzen.

 

Weitere Informationen

World Health Organization. Regional Office for Europe. (‎2000)‎. Air quality guidelines for Europe, 2nd ed.. World Health Organization. Regional Office for Europe. https://apps.who.int/iris/handle/10665/107335

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