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Siliziumdioxid

Technisch hergestelltes, meist amorphes (also nicht-kristallines) Siliziumdioxid ist in vielen Produkten enthalten, z.B. Lacken und Farben, aber auch in Lebensmitteln und Nahrungsergänzungsmitteln. Als Katalysatorträgermaterial setzt man poröses Siliziumdioxid aufgrund seiner großen inneren Oberfläche und der chemischen Beständigkeit ein. Natürlich vorkommendes Siliziumdioxid bildet den Großteil des Sandes am Strand und ist in seiner kristallinen Form als Bergkristall bekannt.

Frau mit Gesichtsmaske aus Heilerde. Bildquelle: Racle-Fotodesign-stock.adobe.comWie könnte ich damit in Kontakt kommen?

Der menschliche Körper benötigt eine gewisse Menge an Silizium. Es gehört zu den Ultra-Spurenelementen. Daher ist eine Aufnahme über die Nahrung wichtig. Als Bestandteil verschiedener Lebensmittel (als E551, amorphe Kieselsäure), aber auch z.B. als Bestandteil der Heilerde gelangt es über den Magen-Darmtrakt in unseren Körper. Eine Aufnahme über die Haut durch Kontakt mit Lacken, Farben und Klebern ist praktisch ausgeschlossen.
Arbeitende können die kristalline Form, auch als Quarz bekannt, beim Abbau von Erzen, Kohle und anderen Mineralien als Staub einatmen. Da die in der Umwelt vorhandenen Mengen natürlicherweise sehr groß sind, ist es kaum möglich, zwischen natürlichem oder industriellem Siliziumdioxid zu unterscheiden.

Wie gefährlich ist das Material für Mensch und Umwelt?

In seiner Nanoform liegt das Siliziumdioxid nahezu ausschließlich als unstrukturierte (amorphe) Kieselsäure vor. Diese hat in allen bisherigen Tests vom Tierversuch bis zu Umweltuntersuchungen keine nennenswerten negativen Eigenschaften gezeigt. Für unseren Körper ist Silizium ein notwendiges Spurenelement und Siliziumdioxid ist in der amorphen Form unkritisch. Dagegen ist die kristalline Variante vor allem beim Einatmen mit besonderer Vorsicht zu betrachten: Wer dem Stoff dauerhaft ausgesetzt ist, z.B. an einem belasteten Arbeitsplatz unter Tage, trägt ein hohes Risiko für chronische Lungenerkrankungen (Silikose) und andere krankhafte Veränderungen der Lunge.

Fazit

Menschen können im Alltag überall mit Siliziumdioxid in Kontakt kommen: vom Meeressand über Nahrungsmittel bis hin zu Lacken und Farben. In vielen Produkten ist amorphe Kieselsäure auch in ihrer Nanoform enthalten. Sie hat aber keine negativen biologischen Effekte – im Gegensatz zur kristallinen Form, welche zu kritischen Lungenschäden führen kann.

 

Nebenbei
  • Siliziumdioxid ist in vielen Nahrungsmittelergänzungsstoffen enthalten.
  • Einige Pflanzen und Tiere lagern Siliziumdioxid ein, um sich härter zu machen.
  • Ohne Silizium gäbe es keine Solarzellen auf dem Dach oder keine Computerchips

Eigenschaften und Anwendungen

Siliziumdioxid (SiO2) ist die häufigste Verbindung des Siliziums und ein Hauptbestandteil der Erdkruste. Es ist ein sehr harter, gegen chemische Angriffe und Verwitterung beständiger Stoff. In Wasser und Säuren sind die kristalline wie auch die amorphe Form des SiO2 nahezu unlöslich. Sehr feinteiliges amorphes SiO2 setzt sich jedoch in wässrigen Suspensionen langsam zu Kieselsäure (SiO2 x n H2O) um. Bei 25 °C und einem neutralen pH-Wert lösen sich so etwa 0,12 g SiO2 pro Liter Wasser (120 ppm) . Die Lösungsgeschwindigkeit von amorphen Siliziumdioxid ist ca. 10-mal höher als die von Quarz. Insbesondere amorphes Siliziumdioxid kann von wässrigen Alkalien gelöst werden. Gegen Säuren ist Siliziumdioxid sehr beständig. Es wird lediglich von Flusssäure angegriffen.

Natürliches Siliziumdioxid ist ein wichtiger Ausgangsstoff für die Glasindustrie, die optische Industrie und das Bauwesen. Quarzgläser bilden die Grundlage für die Fertigung von Linsen und anderen optischen Bauelementen sowie für die Herstellung temperaturbeständiger Ausrüstungsgegenstände der chemischen Industrie. Für die Fertigung von Beton und anderen Baustoffen kommen verschiedene Formen von SiO2 zum Einsatz. Es wird zudem als Filter und Trockenmittel eingesetzt.

Lager, Regal mit Autoreifen. Bildquelle: sirisakboakaew - stock.adobe.comSynthetisches, amorphes Siliziumdioxid wird als Füllstoff in Kunststoffen, Gummi, Farben und Klebstoffen verwendet. Sie dienen als Adsorbens oder Rieselhilfsmittel. Bei Oberflächenbeschichtungen und in Lacken sollen sie hauptsächlich die Härte und Kratzfestigkeit der Oberflächen erhöhen. Zwar besitzt SiO2 eine geringere Härte als das alternativ eingesetzte Aluminiumoxid, die Transparenz von Klarlacken mit Nano-SiO2 ist jedoch deutlich besser.

Nanoskaliges Siliziumdioxid findet zudem wachsende Anwendung bei der Herstellung von Autoreifen. Wird dem Reifen neben Industrieruß (Carbon Black) auch amorphes SiO2 als Füllstoff zugemischt, verringert sich der Rollwiderstand des Reifens und der Spritverbrauch sinkt um bis zu fünf Prozent. Es profitiert nicht nur der Geldbeutel sondern auch die Umwelt, durch die verringerte Menge an ausgestoßenem CO2.

Amorphes Siliziumdioxid wird seit über vier Jahrzehnten als Lebensmittelzusatzstoff mit der Kennzeichnung E551 eingesetzt. Es kann bestimmten pulverförmigen Lebensmittel, wie bspw. Kochsalz, Würzmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln und Trockenlebensmitteln zugesetzt werden , um ein Verklumpen zu verhindern. Darüber hinaus ist es als Trägerstoff von Emulgatoren, Farbstoffen und Aromen zugelassen. Gemäß der EG-Öko-Verordnung ist ein SiO2-Zusatz auch bei Bio-Lebensmitteln erlaubt. Der menschliche Organismus kann Siliziumdioxid weder aufnehmen noch verwerten, es wird unverändert ausgeschieden. Amorphes SiO2 ist seit nunmehr über 40 Jahren als Lebensmitteladditiv getestet und zugelassen. Struktur und Teilchenfeinheit wurden seither nicht verändert. Es gilt somit nicht als Produkt der modernen Nanotechnologie .

Hochdisperses (nanoskaliges), amorphes SiO2 ist auch in verschiedenen Erzeugnissen der Pharmaindustrie, wie bspw. Tabletten, Zäpfchen, Gels und Cremes, enthalten. Die Eigenschaften der zugelassenen Zusätze sind im Europäischen Arzneibuch festgeschrieben.

Weitere Anwendungsfelder amorpher Siliziumdioxid-Nanopartikel sind die Textilindustrie, wo sie verwandt werden, um Baumwolle wasserabweisend auszustatten und die Elektronikindustrie. Hier werden sie als Schleifmittel eingesetzt .

Siliziumdioxid ist als nanometergroßes Pulver nicht selbstentzündlich. Auch als fein verteilte Mischung mit Luft (Staub) unter Einwirkung einer Zündquelle ist Siliziumdioxid nicht entzündlich, also besteht keine Möglichkeit einer Staubexplosion.


 

Natürliches Vorkommen und Herstellung

Aufnahme eines Naturopals. © K. Luginsland, TECHNOSEUM Mannheim..
Aufnahme eines Naturopals. © K. Luginsland, TECHNOSEUM Mannheim.

Siliziumdioxid tritt in der Natur in kristalliner und amorpher Form auf. Die häufigste kristalline Erscheinungsform ist der Quarz. Er bildet den Hauptbestandteil von Sand und ist Bestandteil zahlreicher Gesteine wie Granit oder Sandstein. Darunter sind auch Edel- und Schmucksteine, wie der Bergkristall.

Auch die nicht-kristallinen, die sogenannten amorphen Formen, sind in der Natur weit verbreitet. Sie entstehen, wenn Gesteine hohen Temperaturen ausgesetzt werden (Vulkan, Meteoriten- oder Blitzeinschlag, Geysire), können aber auch einen .biologischen Ursprung haben. Eine amorphe Form stellen die Opale dar, die wegen ihrer schillernden Farben beliebt sind.

Großtechnisch wird amorphes SiO2 in großen Mengen über Fällungsprozesse oder in der Knallgasflamme hergestellt. Letzteres wird häufig auch als pyrogenes SiO2 oder pyrogene Kieselsäure bezeichnet. Pyrogenes SiO2 fällt als Pulver an, das aus Primärteilchen von 5-50 nm besteht, die feste Aggregate einer Größe über 100 nm (150-200 nm) bilden. Die Pulver weisen eine hohe spezifische Oberfläche auf (über 50 m²/g).


 

Weiterführende Informationen

  • Hessen-Nanotech NEWS 4/2006. Nano-Produktion – Herstellung von und mit Nanotechnologie, Band 9, 01.09.2006.

  • Zusatzstoff-Zulassungsverordnung (ZZulV) (1998). Verordnung über die Zulassung von Zusatzstoffen zu Lebensmitteln zu technologischen Zwecken.gesetze-im-internet.de (Stand letzter Zugang: Mar 2010).

  • Europäisches Arzneibuch (Pharmacopoea Europaea) (2008), 6. Ausgabe, Grundwerk, Deutscher Apotheker Verlag Stuttgart. ISBN 978-3769253832.

  • EG-Öko-Basisverordnung (EG) Nr. 834/2007 (28.06.2007). Ökologische/biologische Produktion und die Kennzeichnung von ökologischen/biologischen Erzeugnissen und zur Aufhebung der Verordnung (EWG) Nr. 2092/91, ABl. Nr. L 189 vom 20.07.2007, S. 1.

Der Mensch kommt ständig mit amorphem Siliziumdioxid in Kontakt, sowohl in der Nanoform als auch als größere Partikel, da es in vielen Nahrungsmitteln als Füllstoff und Fließhilfe enthalten und als Lebensmittelzusatzstoff (E551) zugelassen ist, was als Hinweis für seine Ungefährlichkeit angenommen werden kann. Dagegen wird kristallines Siliziumdioxid (auch bekannt als Quarz, mikroskalig) nicht in Nahrungsmitteln verwendet, weil es nicht zugelassen ist. Wenn es eingeatmet wird, kann kristallines Siliziumdioxid Krebs hervorrufen.

Kontakt im Alltag

Eingestuft als ungiftige Substanz ist amorphes Siliziumdioxid (z.B. als Füllstoff) in pharmazeutischen Artikeln genauso vertreten wie in kosmetischen Produkten. Es wird in Lebensmittelprozessen (z. B. zur Bierklärung) und als Putzhilfe in Zahnpasta verwendet. Darüber hinaus findet sich Siliziumdioxid in Farben und Lacken, in kratzfesten Oberflächen und vielen weiteren Anwendungen. Da es verklumpt, spielt die Nanoskaligkeit eine untergeordnete Rolle.


Situation am Arbeitsplatz

Im Gegensatz zu amorphem Siliziumdioxid verursacht das Einatmen von kristallinem Siliziumdioxid (Quarz, mikroskalig) Silikose, auch Staublungenkrankheit oder Quarzstaublungenerkrankung genannt. Unter einer Silikose versteht man krankhafte Veränderungen der Lunge, die durch das lang andauernde Einatmen von Quarzstaub-Partikeln entstehen. Die Silikose gehört zu den Pneumokoniosen und ist eine anerkannte, entschädigungspflichtige Berufskrankheit. Daher ist beim Umgang mit Quarzstaub, egal ob nanoskalig oder grobkörniger, am Arbeitsplatz eine geeignete Schutzausrüstung zu tragen. Im Jahr 2015 hat die deutsche Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA) zu dieser Thematik einen Beurteilungsmaßstab für Quarzbelastung veröffentlicht . Der Unterschied zwischen kristallinem und amorphem Siliziumdioxid wird auch deutlich, wenn die Grenzwerte für den Arbeitsplatz verglichen werden: für Quarz gelten 50 µg/m3 in der alveolengängigen Staubfraktion (A-Staub) und für amorphes SiO2 gilt der Grenzwert 4 mg/m3 (im einatembaren Staub = E-Staub) . Für den A-Staub wird in der neuen Fassung der "Technischen Regeln für Gefahrstoffe 900" (TRGS 900) ein Grenzwert von 1,25 mg/m3 Luft für Stoffe mit einer Dichte von 2,5 mg/cm3 festgelegt .


Siliziumdioxid ist ein Teil der technisierten Welt. In einer sehr großen Zahl von Produkten ist es enthalten, sowohl als Mikro- als auch als Nanopartikel. Seine guten Eigenschaften machen es universell einsetzbar. Amorphes Siliziumdioxid ist auch gut verträglich und wird in Lebensmitteln, Kosmetika und Medikamenten verwendet. Der Mensch ist daher immer auch dem Siliziumdioxid gegenüber ausgesetzt.

Siliziumdioxid kommt hautsächlich als Sand in der Natur vor © dimakp/ fotolia.com
Siliziumdioxid kommt hautsächlich als Sand in der Natur vor © dimakp/ fotolia.com

Siliziumdioxid ist in der Natur als Hauptbestandteil der Erdkruste in verschiedenen Formen zu finden. Kristallines Siliziumdioxid ist der Hauptbestandteil von Sand. Das erschwert es immens bei einer Exposition mit Siliziumdioxid zwischen der natürlich vorkommenden und technisch hergestellten Nanoform zu unterscheiden.

Eine Exposition der Umwelt mit technisch hergestellten Siliziumdioxid Nanopartikeln ist aufgrund der vielen Anwendungsfelder des Materials und der Produktionsmengen sehr wahrscheinlich. Echte Messdaten existieren derzeit noch nicht, es gibt jedoch vorhergesagte Umweltkonzentrationen (PEC) für technisch hergestellte Siliziumdioxid Nanopartikel (vgl. Vorkommen von Nanomaterialien in der Umwelt abschätzen). Ausgehend von den theoretischen Modellen sollten in Europa industriell hergestellte Siliziumdioxid Nanopartikel am häufigsten in Sedimenten zu finden sein und weniger in Böden, Luft und Gewässern. Die vorhergesagten Konzentrationen liegen jedoch weit unter denen, die für Umweltorganismen schädlich sein können .

Für die Wirkung von Siliziumdioxid gibt es im Wesentlichen eine Abhängigkeit von der Struktur des Materials, also ob es kristallin oder amorph ist. Die Größe der Partikel, ob Mikro- oder Nanometer, spielt nur eine untergeordnete Rolle. Das Einatmen von kristallinem Siliziumdioxid verursacht erhebliche Entzündungen im Lungengewebe, amorphes Siliziumdioxid dagegen löst in hoher Dosierung zwar eine kurzzeitige Entzündung aus, doch nach deren Abklingen treten keine weiteren Effekte auf.

Aufnahme über die Lunge – Inhalation

Siliziumdioxid hat entweder eine amorphe oder kristalline Struktur, was einen wesentlichen Einfluss auf seine biologischen Wirkungen hat. Das Einatmen von kristallinem Siliziumdioxid verursacht Silikose, auch Staublungenkrankheit oder Quarzstaublungenerkrankung genannt. Unter einer Silikose versteht man krankhafte Veränderungen der Lunge, die durch eine lang andauernde Einatmung von Quarzstaub-Partikeln entstehen. Einatembarer Quarzstaub wurde von der Internationalen Agentur für Krebsforschung (engl. International Agency for Research on Cancer, IARC) als krebserregend eingestuft . Daher ist geeignete Schutzausrüstung am Arbeitsplatz zu tragen, wenn mit Quarzstaub hantiert wird .

In einer vergleichenden Studie inhalierten zwei Gruppen von Ratten drei Monate lang kristalline Quarzpartikel oder amorphe Siliziumdioxid Nanopartikel. Anschließend wurden Entzündungsreaktionen in der Lunge analysiert. Dabei löste die kristalline Form eine erhebliche Entzündung aus, die nicht abklang. Das amorphe Siliziumdioxid dagegen löste nur in hoher Dosierung eine kurzzeitige Entzündung aus, die nach kurzer Erholungszeit abgeklungen ist und es konnten keine weiteren negativen Effekte beobachtet werden . Dieses Verhalten der beiden verschiedenen Strukturformen des SiO2 wird durch weitere wissenschaftliche Arbeiten bestätigt .

Für das amorphe Siliziumdioxid wurden zwei Laborstudien nach OECD Richtlinien durchgeführt. Die Ratten inhalierten die Nanopartikel über kurze Zeiträume (5 bzw. 28 Tage) in verschiedenen Dosierungen und danach wurden sie auf mögliche Wirkungen des SiO2 in der Lunge untersucht. Es zeigten sich allerdings keinerlei negative Effekte in diesen Experimenten [6, 7] . Im gleichen Zeitraum wurden mehrere Experimente ebenfalls mit Ratten und ähnlichen Nanopartikeln durchgeführt, allerdings mit der Methode der Instillation, die sich von der Inhalationsexposition sehr unterscheidet, da sie weniger realistisch ist und meist sehr hohe lokale Konzentrationen in der Lunge erzeugt. Bei diesen Studien wurden Entzündungsreaktionen und oxidativer Stress in den Lungen der Versuchstiere beobachtet , die allerdings ausschließlich bei Überladung der Lunge mit Partikeln auftraten, dem sogenannten «Overload-Effekt». Dieser Effekt tritt immer dann auf, wenn die Reinigungsprozesse der Lunge überfordert sind.

Die Untersuchungen zur Lungenexposition durch Siliziumdioxid zeigen zwei Dinge: zum einen hat dieser Stoff in der amorphen Form kaum eine Wirkung. Zum anderen muss jedoch eine Überladung der Lunge mit Staubpartikeln generell vermieden werden, da das Beladen mit hohen Mengen bzw. das Einatmen hoher Konzentrationen an Partikeln über einen längeren Zeitraum durchaus eine Lungenschädigung nach sich ziehen kann. Dies ist jedoch nicht spezifisch für Siliziumdioxid, sondern betrifft jede Form von Staubpartikeln, die eingeatmet werden können (siehe Querschnittsartikel – Granuläre biobeständige Stäube). Unter realistischen Bedingungen des Alltages spielt ein solches Szenario aber kaum eine Rolle, da eine Situation nicht zu finden ist, in der über Wochen und Monate große Mengen an Staub eingeatmet werden.

 

Aufnahme über die Haut – Dermal


Siliziumdioxid ist als Stoff für die Verwendung in kosmetischen Produkten (z.B. Hautpflege, Zahncreme) zugelassen. Daher ist das Wissen zu einer möglichen Aufnahme über die Haut ein wichtiger Faktor in der Sicherheitsbetrachtung zu diesem Material.

Siliziumdioxid in seiner amorphen Form kommt in vielen Produkten vor, so auch in Hautpflegemitteln oder Zahncreme. Seit Juli 2013 müssen in Kosmetika Substanzen, die bewusst als Nanopartikel zugesetzt werden, mit dem Zusatz „(nano)“ auf der Liste der Inhaltsstoffe gekennzeichnet werden. Die Auswirkungen auf die Haut wurden in zahlreichen Experimenten getestet, aber nur wenige haben eine Aufnahme in den Körper untersucht, da dies methodisch sehr schwierig ist. Dennoch gibt es einige sehr interessante Ergebnisse aus neueren Studien. Eine Untersuchung hat dabei einen direkten Vergleich zwischen einer Hautzellkultur (HaCaT Keratinozyten), einem dreidimensionalen Hautmodell („EpiDerm®") und Kaninchenhaut vorgestellt. Dabei wurde gezeigt, dass die isolierten Hautzellen nur durch Behandlung mit sehr hohen Konzentrationen an Nanopartikeln mit einem leichten Verlust der Vitalität reagierten. Das 3D-Modell und die Kaninchenhaut reagierten aber weder mit Vitalitätsverlust noch mit Hautirritationen . Einige Zeit später wurde eine umfangreiche Studie zur Untersuchung verschieden großer Nanopartikel des amorphen Siliziumdioxid und ihrem Eindringen in die menschliche Haut durchgeführt. Hier gab es, wie schon Arbeiten zu anderen Materialien zeigen konnten, keinen Hinweis auf ein Eindringen der Nanopartikel durch die gesunde Haut in den Körper (vgl. Körperbarrieren «Nanopartikel und die Haut»).

Genauso bemerkenswert ist eine britische Studie mit dem 3D-Modell „EpiDerm®“. Dieses 3D-Modell ersetzt neben anderen Modellen mittlerweile Tierversuche, da für alle kosmetischen Produkte seit dem Jahr 2013 in Europa keine Tierversuche mehr durchgeführt werden dürfen. Diese dreidimensionalen Hautmodelle sind genauso zusammengesetzt wie menschliche Haut und verhalten sich auch so. Sie bestehen aus den verschiedenen Schichten, aus denen auch unsere Haut aufgebaut ist: in den tiefen Lagen die lebenden, sich vermehrenden epidermalen Zellen und zur Oberfläche hin mit abgestorbenen Keratinozyten, die unsere Haut mit 10-15 Lagen abgestorbener Zellen bedecken, auch Hornhaut genannt. Eine vergleichende Studie der Universität Swansea zeigte, dass einfache Zellkulturen von Hautzellen auf hohe Konzentrationen von SiO2 Nanopartikeln mit einer Erhöhung von DNA-Schäden reagieren, während das realistischere 3D-Modell keinerlei Symptome oder biologische Effekte aufwies . Auch ein Eindringen der Nanopartikel in tiefere Zellschichten konnte in dieser Studie ausgeschlossen werden, so dass das Siliziumdioxid nicht mit den lebenden Zellen der Epidermisschicht in Berührung kam. Eine weitere Studie konnte sogar einen Schutzeffekt der SiO2 Nanopartikel nachweisen . Im Tierversuch mit Mäusen wurden zwei Hautsensibilisatoren eingesetzt, die Symptome einer Allergie hervorrufen. Wurde die Haut der Tiere aber gleichzeitig mit Siliziumdioxid behandelt, blieben die allergischen Symptome aus. Dies traf für die negativ geladenen und neutralen Nanopartikel zu. Solche, die auf ihrer Oberfläche positive Ladungen trugen, zeigten diesen Schutzeffekt nicht.

Zusammengenommen belegen die Ergebnisse der Versuche zur Behandlung von Haut und Hautzellen mit Siliziumdioxid, dass diese Nanopartikel keinen schädigenden Einfluss auf die Haut haben und auch durch die gesunde Haut nicht in den Körper gelangen können.

 

Aufnahme über den Magen-Darm-Trakt

Amorphes Siliziumdioxid (SiO2) gilt als untoxisch und ist als Lebensmittelzusatzstoff zugelassen (E551) und wird dank seiner Eigenschaften in vielen Nahrungsmitteln als Füllstoff und Fließhilfe eingesetzt. Produktionsbedingt kann dieser Lebensmittelzusatzstoff auch einen gewissen Anteil an nanoskaligen SiO2 Partikeln enthalten. Allerdings wird die größte Produktionsmenge für ganz andere Anwendungen benötigt, wie Farben und Lacke, kratzfeste Oberflächen und viele andere Produkte des täglichen Lebens.


In vitro Studien mit Magen- und Darmzellen zeigen, dass nur sehr hohe Konzentrationen an Siliziumdioxid Nanopartikeln die Zellgesundheit schädigen . Dies bestätigt eine weitere Studie, bei der verschiedene Zelltypen aus dem Magen-Darm-Trakt mit unterschiedlichen Konzentrationen an SiO2 Nanopartikeln in Lebensmittelqualität behandelt wurden. Die Zellen zeigten bei realistischen Konzentrationen keine toxischen Reaktionen, sondern reagierten nur auf sehr hoch dosiertes Nano-Siliziumdioxid mit gehemmtem Zellwachstum .

Auch in einer weiteren Studie wurde eine Reaktion von Immunzellen der Darmschleimhaut auf relativ hohe Konzentrationen von SiO2 Nanopartikeln in Lebensmittelqualität nachgewiesen. Es fand eine Aufnahme der Nanopartikel in die Zellen sowie eine Aktivierung intrazellulärer Signalwege statt . Weiterhin konnten Siliziumdioxid Nanopartikel in Zellkulturversuchen das Wachstum von Darmzellen anregen . Eine echte giftige Wirkung wurde aber auch hier nicht beobachtet.

Neuere in vivo Studien belegen, dass über die Nahrung verabreichte SiO2 Nanopartikel keine negativen Effekte im Magen-Darm-Trakt von Ratten hervorrufen. Dabei wurden im Versuch bis zu 90-Tage 1,5 g/kg Körpergewicht und Tag gegeben, ohne irgendwelche negativen Folgen für die Versuchstiere . Obwohl keine der hier aufgeführten Studien mit für Nahrungsmittel zugelassenem Siliziumdioxid durchgeführt wurde, waren auch diese meist oberflächenaktiven Varianten nicht schädlich für den Magen-Darm-Trakt. Außerdem wird Siliziumdioxid durch seine schlechte Löslichkeit meist unverdaut wieder ausgeschieden .

Siliziumdioxid hat weder als Mikrometer noch als Nanometer großer Partikel eine negative Wirkung im Magen-Darm-Trakt. Meist werden Varianten getestet, die gar nicht für den Gebrauch in Lebensmitteln zugelassen sind, und dennoch sind auch diese Modifikationen des SiO2 nicht toxisch

 

Aufnahme über medizinische Anwendung (iatrogen)


Siliziumdioxid ist ein pharmazeutischer Hilfsstoff und wird in Tabletten, Kapseln, Gelen, Salben und anderen Anwendungen eingesetzt. Auch Kosmetika und Körperpflegeprodukte enthalten SiO2 zum Schutz der Haut oder zur Verbesserung der Cremes, Nahrungsergänzungsmittel werden in Apotheken und Drogerien angeboten zur Unterstützung des Haar- und Nagelwuchses.

Eine Aufnahme in den Menschen ist für Siliziumdioxid bei der Vielzahl der auch körpernahen Anwendungen nicht auszuschließen oder sogar gewollt (Nahrungsergänzungsmittel, Medikamente). Eine negative Wirkung wird für den Menschen seit Beginn der industriellen Verwendung des Siliziumdioxid (seit ca. 70 Jahren) weder für die mikroskaligen noch für die nanoskaligen Partikel beobachtet.

Siliziumdioxid (auch Kieselsäure genannt) kann in kristalliner bzw. nicht-kristalliner (amorpher) Form vorliegen. Daher sollte die Kristallstruktur bei der Wirkung auf Umweltorganismen berücksichtigt werden. Die meisten Ergebnisse liegen zu technisch hergestellten, amorphen Siliziumdioxid Nanopartikeln vor. Diese sind nur in sehr hohen und nicht umweltrelevanten Dosen schädlich für Umweltorganismen.


 

Icon PantoffeltierchenVerschiedene Größen von Siliziumdioxid Nanopartikeln zeigen eine geringe Toxizität gegenüber Bakterien und Gemeinschaften von Bodenbakterien. Aufgrund der photokatalytischen Wirkung einiger Siliziumdioxid-Nanoformen treten unter Beleuchtung stärkere Effekte auf als bei Dunkelheit. Größere Siliziumdioxid Nanopartikel werden als gänzlich untoxisch für Bakterien eingeschätzt. Einige Studien zeigen sogar einen positiven Effekt auf das Bakterien-Wachstum. Im Belebtschlamm hingegen verringerte Siliziumdioxid Nanopartikel die Aktivität der Bakterien (vgl. Querschnittsthemen Nanomaterialien in der Abwasserreinigung) .

Icon Alge Grünalgen können sehr kleinen Siliziumdioxid Nanopartikeln (5 nm) aufnehmen, größere Partikel hingegen können die Algen-Zellwand nicht durchdringen. Allerdings lagern sich die Nanopartikel an der Zellwand ab und verursachen ein verringertes Algenwachstum, was auf einen Beschattungseffekt zurückzuführen ist. Dieser Beschattungseffekt tritt allerdings erst bei sehr hohen und nicht umweltrelevanten Konzentrationen auf. Dieser Effekt kann durch natürlich vorkommende organische Materialien wieder aufgehoben werden, vermutlich weil die Anlagerung der Partikel an die Algenzellen verhindert wird .

Icon Muschel

Für Blutzellen der Miesmuschel sind Siliziumdioxid Nanopartikel nicht akut toxisch. Die Zellen reagieren jedoch mit Entzündungsreaktionen und der Produktion von reaktivem Sauerstoff (ROS) .


 

Icon Wurm

Im Fadenwurm lösen Siliziumdioxid Nanopartikel die ROS-Bildung aus. Das kann zu Bewegungsstörungen führen und die Fortpflanzung der Würmer beeinträchtigen .

Icon FischBei einem Test für die Anwendung als „Medikamenten-Taxi“ verursachen geringe, in die Blutbahn gespritzte Mengen von Siliziumdioxid Nanopartikeln keine negativen Effekte in Embryonen des Zebrabärbling. In anderen Studien an Zebrabärblingen bewirkt nanoskaliges Siliziumdioxid jedoch Entwicklungs- und Verhaltensstörungen. In Graskarpfen verursacht nanoskaliges Siliziumdioxid eine Veränderung der Blutzusammensetzung. Verschiedene Fischzelllinien, die diverse Organe repräsentieren, reagieren deutlich sensitiver auf Siliziumdioxid Nanopartikel, wenn sie einem Gewebe wie Haut oder Kiemenentstammen, welches direkt mit der Umwelt in Kontakt tritt .

Fruchtfliegen zeigen Anzeichen von Erbgutveränderungen nach Verabreichung von nanoskaligem Siliziumdioxid. Über die Nahrung verabreichte Siliziumdioxid Nanopartikel verursachen bei Hummeln leichte Darmzellschäden und beeinträchtigten deren Fortpflanzung .

Icon BlumeBei der Ackerschmalwand verursachen über die Wurzeln verabreichte Siliziumdioxid Nanopartikel ein verringertes Wachstums und Mangel an grünem Blattfarbstoff. Das wird auf eine verringerte Nährstoffaufnahme zurückgeführt, da die Nährstoffe an die Nanopartikel binden und nicht mehr für die Pflanze zur Verfügung stehen. Bei anderen Pflanzen wie Mais, Reis, Weizen, Lupinen, Speisekürbis und Schilfrohr werden jedoch keine toxischen Effekte durch nanoskaliges Siliziumdioxid beobachtet. Teilweise wird sogar die die Keimung von Samen und das Wachstum der Keimlinge begünstigt .


 

Der Großteil der beobachteten Effekte von Siliziumdioxid Nanopartikeln auf Umweltorganismen wird durch sehr hohe und nicht umweltrelevante Konzentrationen ausgelöst. Daher sind nach jetzigem Wissenstand Umweltorganismen nicht durch technisch hergestellte Siliziumdioxid Nanopartikel gefährdet.

Nur sehr hohe, unrealistische Dosen von Siliziumdioxid Nanopartikeln verursachen Entzündungsreaktionen und toxische Effekte bei Laborstudien mit Nagetieren. Niedrige Dosen an SiO2 Nanopartikeln lösen keine Toxizität in den Versuchstieren aus.

Verteilung und Wirkung im Körper


Nanopartikel aus Siliziumdioxid (SiO2) können entweder amorph oder kristallin vorliegen und beide Formen haben unterschiedliche Wirkungen auf Zellen . Konsum-Produkte enthalten die amorphe Form. Synthetisierte Partikel sind ebenfalls meist amorph, wohingegen nanoskaliges kristallines SiO2 durch Zermahlen von grobem Quarz entsteht. Generell werden nach aktuellem Wissensstand (Jahr 2020) Nanopartikel aus amorphem Siliziumdioxid eher als unbedenklich eingestuft . Kristalline SiO2 Nanopartikel lösen jedoch deutliche Effekte aus, u.a. schädigen sie die DNA der Zellen .

Die Untersuchung der Verteilung von Siliziumdioxid (nano- oder mikroskalig) im Körper ist nach „normaler“ Exposition über die Lunge (Einatmen) , den Magen-Darm-Trakt (Nahrungsaufnahme) oder über die Haut nicht möglich, da über diese Aufnahmewege so wenig von diesem Material in den Körper gelangt, dass es nicht nachweisbar ist. Daher werden alle Studien zur Verteilung des Siliziumdioxid im Körper mittels Injektion durchgeführt. Dazu wird die Gesamtdosis entweder direkt in die Blutbahn (intravenös = i.v.) oder in die Bauchhöhle (intraperitoneal = i.p.) injiziert.

Direkte Gabe in den Organismus über Injektion in die Blutbahn

Eine Verteilung von Siliziumdioxid Nanopartikeln lässt sich verlässlich nur untersuchen, wenn die gesamte Dosis direkt in den Körper injiziert wird. Dies wurde in allen in diesem Abschnitt aufgeführten Arbeiten über eine Injektion in das Blutgefäßsystem (i.v.) durchgeführt. Dabei muss streng darauf geachtet werden, dass die Menge der injizierten Partikel nicht zu groß ist, da dies zur Bildung von Blutgerinnseln (Thrombose) und damit direkt zum Gefäßverschluss führen kann mit anschließendem Infarkt und dem Tod der Tiere. So wurde dies bei der Injektion großer Mengen an Siliziumdioxid in Ratten beobachtet, als die akute Toxizität untersucht werden sollte . Nach wiederholter Gabe von kleineren Mengen an SiO2 jedoch konnten keine negativen Effekte wie z.B. DNA-Schäden beobachtet werden. Bei der Untersuchung der akuten Toxizität kommt es in der Literatur zu widersprüchlichen Ergebnissen. Während in einer Studie die LD50 für SiO2 Nanopartikel bei 262 mg/kg in Mäusen lag , starb in einer neueren Untersuchung mit bis zu 300 mg/kg keine einzige Maus .

Verteilung im Organismus

Eine Reihe von Untersuchungen haben sich der Frage gewidmet, ob Siliziumdioxid Nanopartikel innere Organe im Organismus erreichen, nachdem diese in den Körper der Tiere injiziert wurden. Zu diesen inneren Organen zählen Herz, Leber, Niere, Milz, Lunge oder Gehirn. Dazu wurden Mäusen oder Ratten zwischen wenigen bis zu mehreren Hundert Milligramm SiO2 pro Kilogramm Körpergewicht injiziert, teilweise auch mehrmals hintereinander . Für die Gesamtheit der Daten aus diesen Studien treffen folgende Kernaussagen zu:

  1. Die injizierten Nanopartikel sammeln sich im Wesentlichen in der Leber an, gefolgt von Milz, Lunge und Niere. Damit verhalten sich die Nanopartikel wie jeder andere Fremdstoff auch.

  2. Weitere Organe wie Herz und Gehirn sind nicht belastet, was auch bedeutet, dass die Blut-Hirn-Schranke nicht überschritten wird.

  3. Wird das Siliziumdioxid in hohen Dosen (> 100 mg/kg) oder wiederholt verabreicht, können in der Leber entzündliche Prozesse und eine leichte Fibrose beobachtet werden. Diese klingt aber nach der Behandlung rasch wieder ab.

  4. Es wurden auch bei hohen Dosen keine direkten DNA-Schäden in den Tieren festgestellt.

  5. Konzentrationen unter 50 mg/kg haben bei den Tieren keine Wirkung gezeigt, weder in den wichtigsten Organen, wie Leber und Milz, noch in den Gefäßen oder anderen Zellen.


Plazentaschranke und Föten

Eine Studie befasste sich mit der Verteilung von Siliziumdioxid Nanopartikeln in tragenden Mäusen. In diesen Experimenten konnte beobachtet werden, dass die Partikel (zwischen 25 und 115 nm groß) nach Injektion in die tragenden Weibchen die Plazentaschranke überschreiten können, aber weder in den Mäuseweibchen noch in den Föten klinische Symptome hervorrufen .

Inhalative Aufnahme und Dosisabhängigkeit

In Studien, in denen Laborratten verschiedenen Alters amorphe Siliziumdioxid Partikel einatmeten, konnte gezeigt werden, dass bei identischer Behandlung alte Ratten sensitiver reagieren als junge bzw. erwachsene Tiere. Dabei konnten Auswirkungen auf die Lunge und das Herz beobachtet werden .

In einer weiteren vergleichenden Studie inhalierten zwei Gruppen von Ratten drei Monate lang kristalline mikrometergroße Quarzpartikel oder amorphe Siliziumdioxid Nanopartikel. Analysiert wurden hier die Entzündungsreaktionen in der Lunge der Ratten sowie weitere Effekte (z.B. Genotoxizität). Die kristalline Form (Quarz) löste durch diese Behandlung eine erhebliche Entzündung aus, die bis zum Versuchsende nicht abgeklungen ist. Das amorphe nanoskalige SiO2 dagegen löste in hoher Dosierung zwar eine kurzzeitige Entzündung aus, doch diese klang rasch ab und es traten keine weiteren negativen Effekte auf . Diese Ergebnisse werden durch weitere Studien bestätigt, die keine statistisch signifikanten Effekte von (mikro- oder nanoskaligem) amorphem SiO2 im Tierversuch beobachten konnten .

Wie auch bei den in vitro Studien spielt die Dosierung in vivo eine entscheidende Rolle. Es kommt bei einer Behandlung mit sehr hohen Dosen zu einem Überladungseffekt der Lunge («Overload-Effekt» ), so dass z.B. Fibrosen entstehen oder andere Schädigungen wie Entzündungsprozesse oder oxidativer Stress ausgelöst werden .

Für Siliziumdioxid Partikel gibt es eine klare Unterscheidung zwischen kristallinem SiO2 (Quarz), das eine bekannte und gut untersuchte Lungenerkrankung auslösen kann, und dem amorphem SiO2, das in vielen Produkten eingesetzt wird und nur eine sehr geringe bis gar keine Toxizität aufweist.

Aufnahme und Wirkung in Zellen

Siliziumdioxid ist seit vielen Jahrzehnten Gegenstand toxikologischer Untersuchungen im Labor. Je nach Zelltyp und Kristallstruktur des Siliziumdioxids werden unterschiedliche Reaktionen ausgelöst. Mittels Elektronenmikroskopie kann die Aufnahme und Lokalisation von Siliziumdioxid Nanopartikeln in Zellen gezeigt werden.

Von mikrometergroßen kristallinen Siliziumdioxid Partikeln (Quarz) ist bekannt, dass sie in das Innere von Zellen gelangen. Sie werden im Zellinneren von Membranen umschlossen und verbleiben dort .

Wie für viele andere Nanomaterialien gilt auch für amorphe Siliziumdioxid Nanopartikel, dass sie von Zellen aufgenommen werden können. Sie reichern sich in den Zellen in Vesikeln an , die u.a. der Verdauung von Molekülen in der Zelle dienen. SiO2 Nanopartikel finden sich nicht im Zellkern und rufen keine Strukturänderungen in den Zellen hervor.

Ein groß angelegter Vergleich mit Zelltypen unterschiedlichster Zielorgane (u.a. Atemwege, Immunsystem, Verdauungstrakt) konnte aufzeigen, dass die Wirkung von amorphen Siliziumdioxid Nanopartikeln durchaus auch zellspezifisch ausfallen kann. Während Stammzellen und einige Immunzellen bereits bei niedrigeren Konzentrationen eine Reaktion zeigten, war der Großteil der untersuchten Zellkulturen der Atemwege oder anderer Organe sehr unempfindlich und reagierte nur bei sehr hohen SiO2 Nanopartikel Konzentrationen oder gar nicht . Diese Ergebnisse werden durch weitere Studien bestätigt, die alle eine Aufnahme der SiO2 Nanopartikel beobachtet haben, aber die biologischen Antworten der behandelten Zellen ausschließlich bei hohen oder sehr hohen Konzentrationen auftraten .

In realistischen, also für den Menschen relevanten Konzentrationsbereichen, verursachen Siliziumdioxid Nanopartikel keine signifikanten Effekte und sind nicht toxisch .

Kokultur-Systeme reagieren häufig empfindlicher auf Einflüsse von außen, da sie eine Kommunikation zwischen den verschiedenen Zelltypen berücksichtigen, was in Kulturen mit nur einem Zelltyp nicht der Fall ist. So reagieren solche Kokultur-Systeme auch auf SiO2 verstärkt, wenn man die Reaktionen mit nur einem Zelltyp vergleicht .

Die geringe bzw. nicht vorhandene Toxizität des Siliziumdioxid ist auch für medizinische Anwendungen interessant. So wird versucht, mit porösen SiO2-Partikeln Gene z.B. in Lungen von Mäusen einzuschleusen oder sie werden mit Medikamenten «beladen» und dienen so als Transportmittel, um Krankheiten direkt am Ort des Geschehens gezielt zu bekämpfen .



Die Leber ist das wichtigste Entgiftungsorgan der Säugetiere und alle Fremdstoffe werden dort gesammelt und verarbeitet. Dies trifft auch für injizierte SiO2-Nanopartikel zu und so ist es nicht verwunderlich, dass diese sich in der Leber anreichern und dort zu leichten Entzündungen und fibrotischen Effekten bei hohen Belastungen führen. Innere Gewebeschranken werden entweder gar nicht (Blut-Hirn-Schranke) oder nur in seltenen Ausnahmen überschritten (Plazentaschranke), wie die Versuche mit tragenden Mäusen zeigen. Dabei muss aber berücksichtigt werden, dass die Plazenten der Mäuse völlig anders aufgebaut und wesentlich durchlässiger sind, als die Plazenta beim Menschen.

Siliziumdioxid Nanopartikel werden kaum über die „normalen“ Aufnahmewege (Lunge und Magen-Darm-Trakt) und gar nicht über die Haut in den Körper aufgenommen. Auch wenn sie direkt in den Körper injiziert werden, haben sie nur in sehr hohen Konzentrationen eine Wirkung, die meist aber auch sehr gering ausfällt (entzündliche Prozesse, DNA-Schäden etc.) und reversibel sind. Somit können amorphe Siliziumdioxid Nanopartikel als nicht toxisch eingestuft werden.

Siliziumdioxid Nanopartikel sind in wässrigen Lösungen im Vergleich zu anderen Partikeln ungewöhnlich stabil, was Auswirkungen auf ihr Verhalten z.B. in Kläranlagen haben kann. Auch können Siliziumdioxid Nanopartikel andere, in der Umwelt bereits vorhandene (schädliche) Chemikalien binden.

Aufgrund ihrer negativen Oberflächenladung sind Siliziumdioxid Nanopartikel in wässrigen Lösungen ungewöhnlich stabil und neigen kaum zur Agglomeration und Sedimentation. Daher binden sie auch im Gegensatz zu vielen anderen technischen Nanopartikeln (z.B. Titandioxid, Fullerene) keine Huminsäuren, während andere natürliche organische Materialien an die Oberfläche absorbieren können. In sandigen Böden sind kleinere Siliziumdioxid Partikel weniger mobil als größere .



Luftaufnahme einer Kläranlage © Mariusz Szczygie / fotolia.com
Kläranlage © Mariusz Szczygie / fotolia.com

In der Kläranlage wird für die Reinigung von Nanopartikel-enthaltenden Abwässern angenommen, dass die Nanopartikel durch einen hohen Salzgehalt des Wassers schneller agglomerieren, was das Absinken der Nanopartikel und folglich deren Entfernung aus dem Wasser bewirkt. Diese Annahme trifft jedoch auf Siliziumdioxid Nanopartikel aufgrund ihrer Stabilität auch in Anwesenheit von Salz nicht zu. Daher sollte für diesen Partikeltyp (und möglicherweise weitere Partikeltypen) zur Abwasserreinigung auf Filtertechnik zurückgegriffen werden (vgl. Querschnittsthemen – Nanomaterialien in der Kläranlage) .

Siliziumdioxid Nanopartikel können Chemikalien wie aromatische Kohlenwasserstoffe (Phenanthren, Naphthalin) binden. Die Stärke der Bindung hängt vom pH-Wert der Lösung ab. Ebenso kann eine Bindung zwischen Siliziumdioxid Nanopartikeln und Dichlorophen auftreten. Die Partikel können den Abbau der Chemikalien beschleunigen. Damit können Siliziumdioxid-Nanopartikel die Verfügbarkeit von Umweltschadstoffen für Organismen verringern .


 

Siliziumdioxid Nanopartikel haben in wässrigen Umgebungen eine geringe Agglomerations- und Sedimentationsneigung. Sie können verschiedene Chemikalien binden. Das kann einen Einfluss auf die Auswirkungen dieser Chemikalien auf Tiere und Pflanzen haben.

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