Zeolithe

Zeolithe sind wichtige Materialien für Industrie- und Konsumprodukte. Sie sind durch ihre gerüstartige Struktur von unzähligen Poren und Kanälen durchsetzt. Damit sind sie vor allem als Katalysatoren in chemischen Prozessen von Interesse. Flüssigkeiten und Gase bewegen sich frei durch die Poren. An deren Wänden laufen chemische Reaktionen ab. Man nutzt sie auch als Membranen zur Stofftrennung und für Filtrationen. Wegen der Nanoporen können auch sehr kleine Stoffe getrennt werden. Das bezeichnet man als Nanofiltration.

Weitere Anwendungsgebiete sind beispielsweise: Ionenaustauscher, Wasserenthärter in Waschmitteln, Katzenstreu, Düngemittelzusatz, selbstkühlendes Bierfass.

Ausschnitt einer scharzen und braunen Katze im Katzenklo. Bildquelle: Guajillo-studio-stock.adibe.comWie könnte ich damit in Kontakt kommen?

Durch die Verwendung von Zeolithen als Düngemittelzusatz könnten sie in die Nahrungskette gelangen. Ebenso kann ein Verschlucken nicht ausgeschlossen werden, wenn das Wasser in Schwimmteichen mit Hilfe von Zeolithpulver gesäubert wird. Zudem werden immer wieder Nahrungsergänzungsmittel auf Zeolithbasis angeboten, obwohl wissenschaftliche Belege für deren Wirksamkeit fehlen. Da es auch als Katzenstreu verwendet wird, kommen insbesondere diese Tiere immer wieder mit Zeolithen in Kontakt, aber auch die Menschen, die das Katzenklo säubern.

Wie gefährlich ist das Material für Mensch und Umwelt?

Zeolithe sind in Wasser unlöslich, d.h. bei einer Aufnahme in den Körper werden sie unverändert wieder ausgeschieden. Für die Unbedenklichkeit der Nahrungsergänzungsmittel liegen bislang jedoch keine wissenschaftlichen Studien vor; als Medikamente sind diese Präparate in Deutschland nicht zugelassen.

Bislang liegen keine Daten dazu vor, wie sich Zeolithe in der Umwelt verhalten. Hier fällt es generell schwer, die natürlich vorkommenden von den technisch hergestellten Zeolithen abzugrenzen. Man geht zurzeit davon aus, dass rund 150 Zeolith-Arten industriell produziert werden. Nur ein Teil davon liegt in Form von Nanopartikeln vor. Da Zeolithe in Waschmitteln als Phosphat-Ersatz Verwendung finden, ist nicht auszuschließen, dass die Substanzen über das Abwasser in die Umwelt gelangen. Zeolithe werden unter natürlichen Bedingungen in andere Verbindungen umgewandelt; zudem findet auch in Kläranlagen ein Zerfall der Zeolithe statt. Hierbei werden Komponenten frei, die Aluminium und Silizium enthalten. Diese Komponenten sind ebenfalls ungiftig.

 

Fazit: Von Zeolithen geht keine Gefahr aus, sie werden vom Körper wieder ausgeschieden.

 

Nebenbei
Zeolithe haben durch ihre Mineralstruktur auch eine antiseptische Wirkung. Gerade beim Katzenstreu kommt dies in hohem Maße der Tiergesundheit zu Gute.

Eigenschaften und Anwendungen

Struktur von ZeolithA Bildquelle natros/fotolia.com
Struktur von ZeolithA © natros – stock-adobe.com

Zeolithe wurden 1756 von Axel Frederick Cronstedt entdeckt. Sie bestehen aus den Grundbausteinen Silikat, Aluminat und Phosphat und gehören zur Gruppe der Alumosilikate. Die Aluminium-, Silizium- und Phosphoratome sind über die Sauerstoffatome in alle drei Raumrichtungen miteinander verbunden. Es entsteht so eine von Poren und Kanälen durchsetzte, gerüstartige Struktur, die hoch porös ist. Je nach Art der Tunnelsysteme werden Zeolithe in Faser,- Blätter- und Würfelzeolithe unterteilt. Die Anwendungen von Zeolithen beruht sehr häufig auf ihrer Fähigkeit, in ihrem Inneren andere Stoffe aufzunehmen. Entweder, um vorher eingebrachte Stoffe freizusetzen (Düngen von Pflanzen mit Kalium) oder um – meist unerwünschte – Stoffe aufzunehmen wie bei Katzenstreu, wo Geruchsmoleküle gebunden werden.

Durch die mikro- bis nanoskaligen Hohlräume und Kanäle haben Zeolithe eine große innere Oberfläche, weshalb sie in der Industrie als Katalysator in chemischen Prozessen von Bedeutung sind. Da das Zeolith-Gittergerüst aus negativ geladenen Anionen aufgebaut ist, können Zeolithe positiv geladene Ionen aufnehmen. Zeolithe werden deshalb auch als Ionentauscher, als Filter zur Trennung von chemischen Substanzen oder als Wasserenthärter in Waschmitteln (als Polyphosphatersatz) sowie zur Rauchgasentschwefelung eingesetzt. Zeolithe eignen sich zur Entfernung von Ammoniak aus Böden und Gewässern und zur Reinigung radioaktiver Abwässer. In Schwimmbädern dienen Zeolithe als Filter für Schmutz.

Nanoskalige Zeolith-Pulver werden zur Sauberhaltung des Wassers von Aquarien und Fischteichen angeboten. In Fukushima wird eine Dekontamination des Meeres und des Bodens mit Hilfe von Zeolithen versucht. Wegen ihrer geringen Dichte von 2-2,5 g/cm³ dienen sie als Füllstoff für Kunststoffe, Gummi, Papier oder Asphalt. Auch als Zusatzstoff für Klebstoffe werden sie verwendet.

In der Landwirtschaft werden Zeolithe als Zusatz zu Düngemitteln eingesetzt, um der Pflanze nach Bedarf Pflanzennährstoffe wie Kalium und Stickstoff zuzuführen.

In der Kosmetik werden Zeolithe zur Bindung von Feuchtigkeit oder zur Geruchsneutralisierung verwendet. Als Nahrungsergänzungsmittel sollen Nano-Zeolithe eine verbesserte Aufnahme von Mineralien im Körper bewirken oder ihm Giftstoffe wie Schwermetalle oder Radikale entziehen. Allerdings liegen dazu keine medizinischen Studien vor und die Anwendung wird sehr kontrovers diskutiert.

Obgleich schon lange bekannt, werden Zeolithe erst in den letzten Jahrzehnten intensiv genutzt, wobei zunehmend neue Anwendungen erschlossen werden. Einen Überblick über Eigenschaften und Anwendungen von Zeolithen vermittelt der Artikel „Innere Werte -Zeolithe: nanoporöse Materialien für vielfältige Anwendungsfelder“.

Zeolithe sind als nanometergroße Pulver nicht selbstentzündlich. Auch als fein verteilte Mischung mit Luft (Staub) unter Einwirkung einer Zündquelle sind Zeolithe nicht entzündlich, also besteht keine Möglichkeit einer Staubexplosion.


 

Vorkommen und Herstellung

Zeolithe kommen in der Natur vor allem im Vulkangestein und in der Umgebung heißer Quellen vor. Von den etwa 60 auf der Erde als Mineralien vorkommenden Zeolithen sind neun abbaubar und technisch nutzbar. Sie haben unterschiedliche Porengrößen und –formen und sind je nach Herkunftsgebiet mit unterschiedlichen Alkali- oder Erdalkaliionen beladen. Auch der Wassergehalt variiert. Beispiele für natürlich vorkommende Zeolithe sind der schwammartige Faujasit der seine Entsprechung in den industriell hergestellten Zeolithen X und Y findet und nicht toxisch ist, sondern sogar in der Medizin eingesetzt wird. Als krebserregend bekannt ist hingegen der natürlich vorkommende, seltene, faserartige Erionit – von ihm sind aus nachvollziehbaren Gründen in Europa keine Anwendungen bekannt.

Zeolithstrukturen, die nicht natürlich vorkommen, werden chemisch hergestellt. Als Ausgangsstoffe dienen Gerüstbildner wie Kieselsäure, Borsäure oder Aluminiumhydroxid. Im Ofen werden diese Reaktionsmischungen so lange erhitzt, bis eine Kristallisation erfolgt ist. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Reaktionsmischung, Rührgeschwindigkeit und Kristallisationstemperatur können verschiedenartige Zeolithe hergestellt werden. Oft werden beim Herstellungsprozess organische Moleküle als „Schablonen“ eingesetzt, um die das Zeolithgerüst herum kristallisiert. Üblicherweise entstehen dann Partikel oder Blättchen mit Abmessungen im Bereich weniger Mikrometer.

Als „Nano-Zeolithe“ werden Teilchen mit Abmessungen von 200 nm – 500 nm angeboten. An der Herstellung noch feinerer und deshalb noch aktiverer Zeolithe wird weltweit gearbeitet. Es können bereits Teilchen im Bereich von 50 nm Durchmesser erzeugt werden. Das koreanische KAIST-Institut berichtet über die Herstellung von dünnen Blättchen mit wenigen nm-Dicke, die sich zu größeren, sehr porösen Partikeln zusammenlagern.


 

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Momentan gibt es kaum Resultate über die Giftigkeit von synthetisch hergestellten Nanozeolithen aus Studien an Menschen oder Tieren.

 

Allgemeine Gefährdung

Die Bandbreite der möglichen Einsatzgebiete für Nanozeolithe in biomedizinischen Anwendungen reicht von Kontrastmitteln für bildgebende Diagnoseverfahren (CT, MRT), über Gerüstmaterial für Knochen- oder Gewebewachstum bis hin zu Trägermaterialien für verschiedene Arzneimittel. Die Porengröße der Nanozeolith-Trägermaterialien kann hier optimal auf das spätere Einsatzgebiet bzw. den zu transportierenden Wirkstoff angepasst werden. Diese Anwendungen werden derzeit intensiv erforscht und in Zellkultur- und Tierversuchen getestet.

Faujasit, ein natürlich vorkommender Vertreter der Zeolith-Familie, ist als unkritisch bzw. untoxisch einzustufen und wird aufgrund der guten Biokompatibilität und großen Porosität in der Medizin häufig als Trägermaterial, z.B. bei Wundverbandsmaterialien einsetzt.

Erionit hingegen, ein ebenfalls natürlich vorkommendes Mitglied der Zeolith Familie, besitzt eine faserartige Struktur, welche Astbest-ähnliche Effekte hervorruft und von der International Agency for Research on Cancer (IARC) als krebserregend in Menschen eingestuft wurde.

Synthetisch hergestellte Nanozeolithe werden aufgrund ihrer guten Biokompatibilität als Trägermaterialien für biomedizinische Anwendungen getestet.


Untersuchungen am lebenden Organismus – in vivo

Nanozeolithe werden zurzeit als mögliche neue Materialien für medizinische Anwendungen erprobt. In einer Studie an Mäusen wurde die Verträglichkeit von mit Nanomaterialien ausgerüsteten speziellen Membranen getestet. Diese Membranen können im Körper als Gerüstmaterial für Knochen- bzw. Gewebewachstum dienen. Diese Kombination aus Membran und nanoskaligen Zeolithen hat im Tierversuch das Zellwachstum angeregt und weder Entzündungen noch toxische Effekte hervorgerufen. Für eine Anwendung im Menschen müssen allerdings noch weitere Studien durchgeführt werden .


 

Untersuchung außerhalb des Körpers – in vitro

Derzeit sind die Effekte von Nanozeolithen auf den Menschen kaum untersucht. Im Labor kommen daher verschiedene Zelllinien stellvertretend für die jeweiligen zu untersuchenden Aufnahmewege (Lunge, Haut, Magen-Darm-Trakt) oder Zielorgane zum Einsatz (vgl. Kapitel – Verhalten im Körper). Reine Nanozeolithe verursachen in den verschiedensten Zelltypen (Lunge, Darm, Niere, Gebärmutterhals, Gehirn, Fresszellen) keine bzw. nur bei sehr hohen Konzentrationen toxische Reaktionen. Da die Nanozeolithe in biologischen Flüssigkeiten zur Agglomeration neigen, sind die beobachteten toxischen Effekte bei hohen Konzentrationen wahrscheinlich auf Nebeneffekte und nicht auf die Partikel selbst zurückzuführen.

Neben der Konzentration beeinflussen auch die Größe, Art der Oberfläche (mit und ohne Beschichtung) sowie die Form (rund, würfelförmig) der Nanozeolithe die Toxizität der Partikel. Eine Studie konnte in Lungenzellen nach Gabe von hohen Konzentrationen an Zeolith Nanopartikeln die Bildung von reaktiven Sauerstoffspezies sowie eine Veränderung der Stoffwechselaktivität der Zellen feststellen. Schädigungen am Erbgut traten ebenfalls auf, wurden aber im Fall der größeren Partikel repariert, während die Effekte bei den kleineren Partikeln dauerhaft blieben


Die verschiedenen Studien zeigen, dass reine Nanozeolithe nur bei sehr hohen Konzentrationen die Zellgesundheit negativ beeinflussen. Aufgrund ihrer porösen Oberflächenstruktur und Filterfunktion werden sie derzeit für den Einsatz als Träger- bzw. Gerüstmaterial für biomedizinische Anwendungen getestet. Vergleichende Studien in Tierversuchen (vgl. Kapitel – Exposition) gibt es bislang kaum, so dass hier noch größerer Forschungsbedarf besteht.

Zur Umweltexposition mit Zeolithen liegen derzeit keine Daten vor. Zeolithe kommen in der Natur vor und werden jedoch auch synthetisch hergestellt. Daher ist es schwierig, die natürlich vorkommenden von den technisch hergestellten Zeolithen abzugrenzen.

 

Wasserreinigungsfilter. Bildquelle: ReginaQ / fotolia.com
Wasserreinigungsfilter © ReginaQ / fotolia.com

Man geht von derzeit 150 verschiedenen technischen Zeolithen (nicht nur nanoskalig) aus. Da Zeolithe in Waschmitteln als Phosphatersatz Verwendung finden, ist eine Exposition über das Abwasser nicht auszuschließen.


 

Für den Einsatz von Zeolithen in Filtermaterialien (z.B. Entfernung von Medikamentenrückständen oder Schadstoffen aus Abwässern) gilt, dass die Freisetzung sehr gering ist, da die Zeolithe fest in die Filtermembranen eingebettet sind.

Das Asbest-ähnliche Zeolith Erionit kommt natürlicherweise in verschiedenen Gebieten der Erde vor. Durch Zerstörung (natürliche Verwitterung oder durch den Menschen verursacht) oder über die Anwendung als Bodenbelag (z.B. Kiesschotter) können die Erionite in die Luft gelangen und darüber weit verbreitet werden


 

Zur Aufnahme von Zeolithen liegen nur wenige Informationen vor. Im Labor wurden Nanozeolithe als Trägermaterialien für Krebsmedikamente getestet.

Aufnahme über die Lunge – Inhalation

In Zellkulturversuchen mit A549 Lungenepithel Zellen beeinflussen Nanozeolithe weder das Zellwachstum noch lösen sie toxische Effekte aus. Nur bei sehr hohen Konzentrationen der Nanozeolithe wurde die Bildung reaktiver Sauerstoffspezies sowie eine veränderte metabolische Aktivität der Zellen beobachtet .


 

Aufnahme über den Magen-Darm-Trakt

Die Zeolithe selbst wurden von den untersuchten Darmkrebszellinien zwar aufgenommen, verursachten aber keine negativen toxischen Effekte. Die Porengröße der Zeolithe beeinflusste maßgeblich die Beladungsrate, Freisetzung und Effizienz des untersuchten Arzneimittels. Für optimale Resultate sollte daher die Porengröße der Nanozeolithe individuell an die Molekülgröße der verwendeten Wirkstoffe angepasst werden .

Derzeit sind keine ökotoxikologischen Daten zu Nanozeolithen vorhanden. Für Zeolithe allgemein wird jedoch angenommen, dass sie unlöslich sind, d.h. bei einer Aufnahme in den Körper unverändert wieder ausgeschieden werden.

 

Zerfallen Zeolithe, dann werden deren Grundbausteine Aluminium und Silizium freigesetzt, welche ebenso wie Zeolithe als untoxisch eingestuft werden.

Aufgrund der Filterwirkung können toxische Substanzen durch die Zeolithe gebunden werden. Dadurch lässt sich zum Beispiel für Fische giftiges Cadmium aus dem Wasser entfernen oder auch giftiges Ammonium weniger verfügbar für Krebstiere machen. Andererseits können Zeolith Partikel auch den Abbau von Schadstoffen durch Bakterien verlangsamen. Grundsätzlich hemmen Zeolithe das Wachstum von Pilzen und Mikroorganismen. Amöben, auch Wechseltierchen genannt, sind davon nicht beeinträchtigt .

 

Bislang existiert nur wenige Studien zum möglichen Verhalten von synthetisch hergestellten Nanozeolithen im Körper.

 

Verhalten im Körper

Biomedizinische Anwendungen von Nanozeolithen als Trägermaterial stehen aktuell im Fokus der Forschung. Eine Studie an Mäusen hat die Eignung von mit Nanomaterialien ausgerüsteten Membranen als Gerüststrukturen für das Knochen- bzw. Gewebewachstum untersucht. Im Tierversuch konnte über die Kombination aus Membran und nanoskaligen Zeolithen das Zellwachstum wie gewünscht angeregt werden ohne dass toxische Nebeneffekte oder Entzündungsreaktionen hervorgerufen wurden.


 

Verhalten an der Blut-Hirn Schranke

Untersuchungen, ob synthetisch hergestellte Nanozeolithen die Blut-Hirn Schranke überwinden können, liegen derzeit nicht vor. In Laborversuchen mit verschiedenen Zelltypen des Gehirns (Astrocyten, Neuronen) verursachten Zeolithe keine toxischen Effekte.

 

Langfristige Effekte sowie die Auswirkungen auf den gesamten Körper insbesondere beim Einsatz als Trägermaterial in biomedizinischen Anwendungen müssen allerdings noch weiter untersucht werden .


 

Aufnahmeverhalten in Zellen

Untersuchungen im Labor haben gezeigt, dass je nach Oberflächenladung der Nanozeolithe und je nach eingesetztem Zelltyp (Darm, Lunge, Fresszellen) die Nanomaterialien über unterschiedliche Wege in die Zellen aufgenommen werden. In HeLa Zellen werden modifizierte Zeolithe in Abhängigkeit von ihrer Oberflächenladung und ihres Agglomerationszustands über aktive Prozesse in die Zellen aufgenommen. Positiv geladene sowie speziell beschichtete Zeolithe zeigen eine hohe Aufnahmerate im Gegensatz zu unbeschichteten bzw. negativ geladenen Nanozeolithen. Die genauen Aufnahmemechanismen für die einzelnen Zeolith-Klassen sind aber bislang noch ungeklärt.

Aufgrund ihrer porösen Grundstruktur wirken Zeolithe auch als Filter in biologischen Flüssigkeiten, bei denen sich je nach Art der Oberfläche eine unterschiedliche Schicht an Proteinen und anderen Bestandteilen der umgebenden Flüssigkeit ausbildet. Dies beeinflusst nicht nur das Agglomerationsverhalten der Partikel, sondern auch deren Verfügbarkeit und spätere Aufnahme in die Zellen.


Die Aufnahme von Nanozeolithen in Zellen hängt stark vom Zelltyp, der Oberflächenladung sowie der jeweiligen Protein- bzw. Lipid-Schicht auf der Partikeloberfläche ab .

 

Zum Umweltverhalten von Nanozeolithen sind keine Daten vorhanden. Eine ältere Arbeit zu Zeolithen zeigt, dass diese unter natürlichen Bedingungen in andere Verbindungen umgewandelt werden können. Es findet auch ein Abbau der Zeolithe in Kläranlagen statt .

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