Palladium

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Palladium ist ein silbrig-weiß glänzendes Metall. Es kommt in der Autoindustrie als Autoabgaskatalysator, in der chemischen Industrie als Katalysator für chemische Reaktionen aber auch für Schmuck und medizinische Anwendungen zum Einsatz.

Als edles Metall aus der Platingruppe ist es chemisch sehr beständig. Eine Besonderheit von Palladium ist, dass es wie ein Schwamm sehr viel Wasserstoff aufnehmen kann.

Wie könnte ich damit in Kontakt kommen?

Die größte Menge Palladium gelangt hauptsächlich aus Autoabgaskatalysatoren in die Umwelt. Das kommt daher, weil die heißen Autoabgase am palladiumhaltigen Katalysator vorbeiströmen, wodurch ein Teil des Palladiums sich vom Katalysator ablöst, in den Gasstrom übergeht und mit dem Abgas in die Umwelt kommt. An vielbefahrenen Straßen kann man deshalb erhöhte Palladiumkonzentrationen messen.

Zudem setzen Schmuckhersteller und Zahnmediziner Palladium – oft anstelle von oder zusammen mit Platin – in Schmuck und Dentalimplantaten auch körpernah ein.

Wie gefährlich ist das Material für Mensch und Umwelt?

Da Palladium ein edles Metall ist, löst es sich im Kontakt mit Körperflüssigkeiten wie Schweiß und Blut nicht auf. Deshalb bewerten Fachleute seinen Einsatz in Schmuck und Implantaten als unproblematisch. Entlang von vielbefahrenen Straßen wird viel Palladium gefunden, weil es aus den Autoabgaskatalysatoren freigesetzt wird. Dadurch können Pflanzen und einige Tierarten Schaden nehmen. Durch den Rückgang von Verbrennungsmotoren könnte dieses Problem verringert werden.

FAZIT

Palladium ist für den Menschen in der Anwendung als Schmuck oder Implantat-Material unbedenklich. Mikroorganismen und Pflanzen an Straßen könnten durch Autoabgasemissionen geschädigt werden.

Nebenbei

1989 lösten zwei Forscher einen Riesenhype aus, weil sie annahmen die kalte Fusion an einem Palladium-Katalysator entdeckt zu haben. Sie glaubten die Erzeugung von Energie durch Verschmelzen von Wasserstoffatomen bei Raumtemperaturnachgewiesen zu haben. Das hätte alle Energieprobleme der Erde gelöst. In der Natur läuft der Kernfusionsprozess im Inneren der Sonne bei mehreren Millionen Grad ab. Von Menschen gebaute Fusionsreaktoren, die weltweit erprobt werden, versuchen diese Sonnenbedingungen nachzustellen. Leider konnten die Messergebnisse der Forscher nicht bestätigt werden, es handelte sich vermutlich um Messfehler.

Materialinfo

Eigenschaften & Anwendungen

Palladium ist ein silbrig-weiß glänzendes Übergangsmetall und das leichteste Mitglied der Platingruppenelemente (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin).

Palladium Nugget vor schwarzem Hintergrund. Bildquelle: RHJ - stock.adobe.com — Palladium Nugget © RHJ – stock.adobe.com

Es wurde 1802 von dem britischen Chemiker William Hyde Wollaston entdeckt. Seinen Namen erhielt es nach dem Asteroiden Pallas sowie der griechischen Göttin Athene. Mit einer durchschnittlichen Konzentration von nur 0,015 ppm gehört Palladium zu den seltensten Metallen auf der Erde. Dank seiner Eigenschaften benutzt man es in vielen Technologien und Anwendungsbereichen.

Der Hauptanwendungsbereich von Palladium liegt in der Automobilindustrie. Es kommt allein oder in Kombination mit Platin und/oder Rhodium in Drei-Wege-Katalysatoren zum Einsatz. Als Katalysator wandelt es schädliche Abgase wie unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NO_x) in weniger schädliche Stoffe um. Im Jahr 2023 machte dieser Sektor etwa 80 % des weltweiten Palladiumverbrauchs aus .

Palladium kann große Mengen Wasserstoff (H₂) oder Deuterium (D₂) aufnehmen (chemisch: Hydierungsreaktion) und wieder abgeben (chemisch: Dehydrierungsreaktion), aber keine anderen Gase. Bei normaler Temperatur und normalem Druck speichert es bis zum 900-fachen seines eigenen Volumens an Wasserstoff. Der adsorbierte Wasserstoff wird wieder freigesetzt und dieser Prozess kann unbegrenzt wiederholt werden. Wegen dieser Eigenschaft nennt man es auch metaphorisch „metallischer Schwamm“. Daher wird Palladium oft auch als Gas-Trennmembran in Form einer dünnen metallischen Schicht auf einem porösen Trägermaterial aufgebracht, um Wasserstoff aus Gasgemischen zu trennen oder ihn zu „speichern“ .

Palladium ist weiterhin ein wichtiger Metallkatalysator in der chemischen Industrie, da es Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen ermöglicht. Es wird in der Lebensmittelindustrie für die sog. Fetthärtung verwendet. Auf diese Weise lassen sich z.B. ungesättigte Fettsäuren und Öle in Margarine als Butterersatz umwandeln .

2010 erhielten Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi und Akira Suzuki den Nobelpreis für Chemie für ihre Arbeiten zu palladiumkatalysierten Kreuzkupplungsreaktionen in der organischen Synthese. Diese Reaktionen ermöglichen die Verbindung von zwei unterschiedlichen Fragmenten. Sie vereinfachen besonders in der Naturstoff- und Arzneimittelsynthese die Herstellung komplexer Moleküle. Ein Beispiel ist Discodermolid, das ursprünglich aus einem Meeresschwamm (Discodermia dissoluta) gewonnen wurde. Diese Substanz zeigt potenzielle Wirkung gegen Krebszellen . Dank der palladiumkatalysierten Kreuzkupplungsreaktionen lässt sich Discodermolid nun in großen Mengen im Labor herstellen. So können Forschende es ausführlich testen und als mögliches Krebsmedikament weiterentwickeln, ohne aufwendig auf Meeresschwämme zurückgreifen zu müssen.

Darüber hinaus verwendet die Industrie Palladium als Katalysator auch in der Produktion anderer Medikamente, wie bei dem Schmerzmittel Naproxen.

Palladium löst sich in Königswasser. Palladium kommt als Metallkomplex im Wacker-Höchst-Prozess zum Einsatz. Dieser Prozess gehört zu den ältesten industriellen Methoden zur Herstellung von Acetylaldehyd.

Palladium ist ein Edelmetall mit hoher chemischer Stabilität. Es reagiert mit Sauerstoff als Feststoff nur unter erschwerten chemischen Bedingungen, wenn es auf 350 °C erhitzt wird. Daher nutzt es die Schmuckindustrie als beliebte Alternative zu traditionellen Metallen. Palladium ist ein viel härteres Metall als Gold, und es läuft nicht mit der Zeit an wie Silber. Es hat ähnliche Eigenschaften wie Platin, jedoch ist es leichter. Deshalb nutzt man Palladium als beliebte Alternative zu Platin in hypoallergenem Schmuck und zur Herstellung von Weißgoldschmuck.

Aufgrund seiner chemischen Stabilität findet es vielseitige Anwendungen. In der Zahnmedizin setzt man es als Legierungszusatz in Dentallegierungen und in chirurgischen Instrumenten ein. Außerdem spielt es eine wichtige Rolle in elektrischen Sensoren für seine Adsorptionsfähigkeit, in der Herstellung von Münzen, für Brennstoffzellenelektroden und Membrankatalysatoren.

Vorkommen und Herstellung

Palladium kommt selten in metallischer Form vor. Es ist jedoch häufiger in Erzlagerstätten zu finden. Es tritt oft zusammen mit anderen Metallen der Platingruppe oder in Erzen mit Kupfer und Nickel auf. Da diese Erze wirtschaftlich interessant sind, gewinnt man Palladium als Nebenprodukt beim Abbau von Metallen wie Platin oder Nickel.

Katalysator-Material © Mariia Human – stock.adobe.com

Russland, Südafrika, Kanada, die USA und Simbabwe sind weltweit wichtige Palladium-Produzenten. 2022 war Finnland der größte Produzent von Primär-Palladium innerhalb der Europäischen Union.

Die Raffination von Palladium (und im Allgemeinen von Platingruppenelementen) ist ein kompliziertes Trennverfahren. Deshalb gewinnt das Recycling von Palladium zunehmend an Bedeutung und liefert einen immer größeren Anteil des gesamten Palladiumangebots. Der größte Teil des recycelten Materials stammt aus verbrauchten Autoabgaskatalysatoren, altem Schmuck und Elektronikgeräten.

Obwohl mehr recycelt wird, reicht das Palladiumangebot wegen des steigenden Verbrauchs in der Autoindustrie nicht aus, um die weltweite Nachfrage zu decken.

Im März 2024 wurden die Platingruppenelemente als 27. kritisches Material auf der Liste der 34 strategischen Rohstoffe (SRM) gemäß dem Europäischen Gesetz zu kritischen Rohstoffen aufgeführt.

Weiterführende Informationen:

RMIS – Raw Materials Information System: https://rmis.jrc.ec.europa.eu/rmp/Palladium

EU-Gesetz zu kritischen Rohstoffen für die Zukunft der EU‑Lieferketten: https://www.consilium.europa.eu/de/infographics/critical-raw-materials/

Regulation (EU) 2024/1252 of the European Parliament and of the Council of 11 April 2024 establishing a framework for ensuring a secure and sustainable supply of critical raw materials and amending Regulations http://data.europa.eu/eli/reg/2024/1252/2024-05-03

Nachhaltigkeit

Bildrechte: Sunshine Seeds -stock.adobe.com — Platin-Palladium Abbau © Sunshine Seeds – stock.adobe.com

Exposition des Menschen

Palladium gehört zu den Platingruppenelementen (PGE). Es hat wie alle Vertreter dieser Gruppe ein sehr vielseitiges Anwendungsspektrum. Die wichtigste Quelle zur Freisetzung ist der Autoabgaskatalysator, aus dem eine minimale Menge an Palladium (neben Platin und/oder Rhodium) emittiert wird und sich im Feinstaub wiederfindet. Weiterhin findet man es z.B. in Schmuck oder Zahnersatz. Somit besteht direkter Kontakt zu menschlichem Gewebe.

Kontakt im Alltag

Palladium setzt man in unterschiedlichen chemischen Formen in sehr verschiedenen Produkten ein. Metallisch oder in Legierungen wird es für Schmuck, Zahnersatz und in anderen Medizinprodukten verwendet. Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler erforschen es in organischen Komplexen als mögliches Medikament. Autoabgaskatalysatoren gelten als die Hauptquelle, über die Menschen mit Palladium aber auch Platin und Rhodium in Kontakt kommen. Darüber werden kleinste Mengen der Edelmetalle in die Luft abgegeben. Sie verbinden sich mit Feinstaub, der eingeatmet werden kann. Eine Studie aus dem Jahr 2022 untersuchte die Konzentrationen von Platin und Palladium in städtischen Staubfraktionen in Moskau .
Die Werte liegen für Palladium zwischen 155 und 456 ng/g Staub. Die in dieser Arbeit zitierten weltweiten Konzentrationen für Palladium schwanken von 0,6 ng/g bis 516 ng/g. Die größte Menge sowohl für Platin als auch für Palladium ist dabei an Mikropartikel gebunden.

Situation am Arbeitsplatz

An Arbeitsplätzen spielt Palladium bei der Erzgewinnung, in Zahnarztpraxen und in der chemischen Industrie eine Rolle. Dabei muss man zwischen metallischem Palladium und Palladiumsalzen unterscheiden. Metallisches Palladium ist inert und wird als wenig kritisch beurteilt. Palladiumsalze, wie Pd(II)-Chlorid (PdCl₂), können jedoch Haut-sensibilisierend wirken. Aus diesem Grund stuft die deutsche MAK-Kommission Palladium(II)-Verbindungen generell als „sensibilisierend für die Haut“ ein.
Jedoch sind in Deutschland und vielen anderen europäischen Ländern keine Grenzwerte für Palladium und seine Verbindungen am Arbeitsplatz festgelegt (MAK- und BAT-Werte-Liste 2024). In Finnland dagegen gibt es einen Arbeitsplatzgrenzwert von 500 µg/m³ für unlösliches Pd und 1,5 µg/m³ für lösliches Pd .

In einer Fabrik, die Autoabgaskatalysatoren herstellt und recycelt, untersuchte man die Arbeitskräfte, ob die Belastung durch PGE gegenüber Kontrollpersonen erhöht ist. Dabei wurde nachgewiesen, dass alle 4 Edelmetalle dieser Gruppe (Iridium, Platin, Palladium und Rhodium) im Blut der Probanden leicht erhöht waren (0,1 bis 2,94 µg/l Blut). In der Kontrollgruppe lagen alle Werte unter der Nachweisgrenze. Eine Folgestudie zeigte, dass die Belastung durch PGE-Salze am Arbeitsplatz auch zu einer erhöhten Ausprägung allergischer Symptome führt, vor allem in der Lunge, der Haut und in den Augen. Eine wichtige Beobachtung stammt ebenfalls aus der Zeit dieser Studien: Die Sensibilisierung durch Palladiumsalze geht nahezu immer mit einer Nickel-Allergie einher .

Situation beim Verbraucher

Palladium ist für die allgemeine Bevölkerung kein nennenswertes Risiko, auch wenn es durch den Abgaskatalysator in messbaren Mengen freigesetzt wird. Die Belastung ist dadurch so niedrig, dass mit keinen Reaktionen gerechnet werden muss. Anders ist die Situation am Arbeitsplatz, wo eine Belastung nachgewiesen wurde und eine erhöhte Hautsensibilisierung ausgelöst wird. Die unterschiedliche Reaktivität in der Bevölkerung und am Arbeitsplatz kann durchaus mit der chemischen Form zusammenhängen, denn das metallische Palladium (Katalysator) hat keine Wirkung, die Palladiumsalze (Arbeitsplatz) aber haben einen sensibilisierenden/allergisierenden Effekt auf der Haut und in der Lunge.

Palladium ist im Allgemeinen unbedenklich. In bestimmten Formen, wie z. B. als Salz, kann es aber Allergien auslösen – besonders bei Menschen, die viel damit zu tun haben, etwa durch Schmuck oder Zahnersatz. Besonders bei gleichzeitigem Kontakt mit Nickel treten allergische Reaktionen häufiger auf.

Aufnahme in den Menschen

Die Aufnahme von Palladium in den Körper ist stark abhängig von seiner chemischen Form bzw. seinem Oxidationsstatus. Als metallisches Palladium-Partikel wird es nahezu gar nicht aufgenommen. Als Palladiumsalz, z.B. PdCl₂, gelangt es durchaus über die Lunge oder den Magen-Darmtrakt in den Körper.

Aufnahme über die Lunge

Palladium wird hauptsächlich aus dem Autoabgaskatalysator freigesetzt. Es bindet an Feinstaubpartikel der Luft und kann mit diesen zusammen eingeatmet werden. Eine Studie zeigt, dass die Belastung des Menschen im Blut und im Urin jedoch in der Größenordnung ng/l liegt. Toxikologische Effekte treten jedoch erst ab µg/kg oder mg/kg auf, (also drei bis sechs Größenordnungen über den Belastungswerten) . Auch wenn eine Zunahme der Autoabgaskatalysatoren prognostiziert wird, so wird dies durch den Anstieg elektrisch betriebener Autos wieder ausgeglichen und es wird zu keiner kritischen Mehrbelastung durch Palladium für Mensch und die Umwelt kommen.

PGE können aus Straßenstaub in die Lunge gelangen. Studien zeigen, dass ionische Anteile von Platin, Palladium, oder Rhodium aus den Staubpartikeln herausgelöst werden können . PGE müssen dazu in die Zellen aufgenommen werden. Die PGE werden erst in nennenswerten Anteilen gelöst, wenn sie in den Zellen mit lysosomaler Flüssigkeit in Kontakt kommen.

Aufnahme über die Haut

Eine Aufnahme von Palladium Nanopartikeln über die Haut ist eher unwahrscheinlich. Aber dennoch ist die Haut ein wichtiges Organ, wenn Palladium betrachtet wird. Es ist seit langem bekannt, dass Palladium sowohl in seiner metallischen (schwach) als auch in der ionischen Form (stark) eine Kontaktallergie auslösen kann . Dabei ist es sehr auffällig, dass die Palladiumallergie in sehr vielen Fällen mit einer Nickel-Allergie einhergeht (94% der Fälle). Vor allem bei Dermatitis-Patienten oder Patienten mit Zahnersatz ist eine erhöhte Anfälligkeit zu beobachten.

Aufnahme über den Verdauungstrakt

Ein wissenschaftlicher Übersichtsartikel aus den 1990er Jahren weist bereits auf den Unterschied zwischen metallischem Palladium und Palladium-Salzen (ionische Form des Palladiums, Pd-Ionen) hin . Dieser fasste Studien mit dem Fokus auf Palladium in Zahnersatz zusammen. Dabei kamen die Autoren zu dem Schluss, dass nur die Pd-Ionen einen allergisierenden Effekt haben, während das metallische Palladium die inneren Organe kaum beeinträchtigt (wird kaum freigesetzt) und wenn doch, so wird es sehr rasch wieder ausgeschieden.

Eine neuere Tier-Studie aus dem Jahr 2024 beschreibt einen Vergleich von verschiedenen Palladium Nanopartikeln. Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler verabreichten dabei verschieden große Partikel über den Magen-Darm-Trakt: 20 nm, 80 nm und 20-100 nm lange Stäbchen. In der Studie wurden die Tiere über 28 Tage täglich mit einer Dosis von 1 bis 10 µg/kg über eine Magensonde behandelt. Dabei lösten die 20 nm kleinen Partikel eine Immunreaktion aus. Diese fiel bei den 80 nm Partikeln und den Nanostäbchen (20 – 100 nm) jedoch schwächer aus. Falls die selbst hergestellten Partikel in dieser Studie nicht durch Pd-Ionen verunreinigt waren, bedeutet dies, dass ein Teil der Nanopartikel durchaus in den Körper gelangen kann und dort durch Abgabe von Pd-Ionen in der Lunge eine sensibilisierende Wirkung entfaltet. Es bleibt abzuwarten, ob diese Ergebnisse durch weitere Studien belegt werden können .

Aufnahme über medizinische Anwendung

Die Forschung untersucht Palladium aktuell als mögliches Anti-Tumor-Medikament . Dabei ist es vergleichbar zu Ruthenium oder Platin, die beide ebenfalls in Komplexverbindungen eine Anti-Tumor-Wirkung haben. Jedoch sind bisher nur Medikamente mit Platin für eine Behandlung zugelassen. Palladium spielt daher nur eine Rolle als Metall in Legierungen, die z.B. als Zahnersatz verwendet werden. Eine Aufnahme ist über medizinische Anwendungen so niedrig, dass kein Risiko besteht.

Metallisches Palladium stellt kein Risiko für den Menschen dar. Die ionische Form (Palladium-Salze) kann allergische Reaktionen auslösen. Die Aufnahme mit dem Feinstaub aus Autoabgasen in den Städten ist die wohl größte Quelle für Palladium und wird mit der Abnahme von Verbrennerautos ebenfalls zurückgehen.

Wirkung auf den Menschen

Palladium wird als gut verträglich für den Körper angesehen und gilt nicht als giftig. In gelöster Form kann es jedoch das Immunsystem beeinflussen – das kann bei manchen Menschen zu Hautreizungen oder Allergien führen.

Verteilung und Wirkung im Körper

Metallisches Palladium wird vom Körper kaum aufgenommen und hat deshalb in dieser Form wenig Wirkung. Deshalb untersuchen viele Studien die Wirkung von Palladium, indem sie es direkt in den Blutkreislauf oder über den Magen-Darm-Trakt verabreichen. In Tierversuchen mit weiblichen Ratten führte die wiederholte Injektion von Palladium-Nanopartikeln ins Blut zu einem Anstieg des Follikel-stimulierenden Hormons (FSH) und beeinflusste auch bestimmte Entzündungsbotenstoffe .

In beiden Studien wurde die Palladium-Dosis dreimal im Abstand von 30 Tagen verabreicht. Nach 90 Tagen wurden die Tiere untersucht. Die verabreichten Mengen lagen mit mindestens 0,36 bis 36 Mikrogramm pro Kilogramm Körpergewicht deutlich über dem, was Menschen an stark belasteten Arbeitsplätzen ausgesetzt sind – teilweise bis zu 500-mal höher. In einer Kurzzeitstudie mit nur einer Injektion und Blutuntersuchung nach zwei Wochen waren viele Entzündungsbotenstoffe erhöht. Dieser Effekt trat jedoch nur bei den Tieren auf, die die höchste Dosis erhalten hatten .

Aufnahme und Wirkung in Zellen

Sehr hohe Konzentrationen an Palladium führen bei menschlichen und tierischen Zellen dazu, dass sie weniger lebensfähig sind. Das liegt am „Partikeleffekt“. Viel empfindlicher reagieren viele Zelltypen, aber auch Versuchstiere, jedoch auf Palladium-Salze oder sehr kleine Palladiumpartikel mit Veränderungen im Immunsystem (siehe Studienbeispiele in dieser Übersicht: ).

In einem der Beispiele aus diesem Übersichtsartikel wurden Zellen untersucht, die von gesunden Frauen ohne bekannte Allergien (nicht-atopisch) stammten. Dabei zeigte sich, dass sowohl Palladium Nanopartikel als auch Palladium-Salze entzündliche Botenstoffen verändern können . Die Reaktion wurde ausgelöst, wenn die Zellen direkt mit Palladium in Kontakt kamen – besonders in Kombination mit bestimmten Bakterienbestandteilen (Lipopolysaccharid).

In realitätsnäheren Versuchen mit Palladium Nanopartikeln (5-10 nm) war die Vitalität der Zellen nicht beeinträchtigt. Die Zellen reagierten mit einer typischen Reaktion auf Fremdpartikel (s.o.) .

Auch in Zellversuchen zeigt sich das gleiche Bild wie beim Menschen: Zellen von Frauen mit einer bekannten Palladium-Allergie reagieren viel stärker auf Palladium-Salze als Zellen gesunder Frauen. Dabei werden mehr entzündliche Botenstoffe freigesetzt.

Im Gegensatz dazu zeigen metallische Palladium Nanopartikel häufig keine Wirkung . Die Ergebnisse spiegeln andere Studien wider. Diese Partikel erzielten nur bei hohen Dosierungen (>10µg/ml) einen Effekt. Die gelösten Ionen aus Palladium-Salzen wirkten hingegen schon bei deutlich geringeren Konzentrationen – bis zu 100-mal niedriger.

Ein direkter Vergleich von verschiedenen Platinverbindungen mit Palladiumkomplexen hat gezeigt, dass die Platinkomplexe eine erhebliche genotoxische Wirkung in menschlichen Lymphozyten hatten. Die Palladiumverbindungen dagegen wiesen nur bei sehr hohen Konzentrationen eine zytotoxische (Absenkung der Vitalität), aber keine genotoxische Wirkung (DNA-Schäden) auf .

Metallisches Palladium wirkt im menschlichen Körper kaum. In Form von Salz (ionische Form) kann es jedoch Allergien auslösen. Menschen mit einer Palladiumallergie haben häufig auch eine Nickelallergie.

Verteilung in der Umwelt

Literatur

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